Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования

Обычно диазотирование проводят при низкой температуре (0—5 °С). При ее возрастании резко увеличивается скорость разложения соли диазония и уменьшается растворимость азотистой кислоты и, следовательно, увеличивается опасность улетучивания нитрозных газов (окислов азота). Все это приводит к уменьшению выхода целевого продукта. В отдельных случаях, когда диазосоединение устойчиво, реакцию можно проводить и при более высокой температуре, однако необходимо помнить, что она является экзотермической и требует интенсивного отвода тепла.

Кислотность среды определяется p K _b конкретного амина и должна обеспечивать оптимальную скорость реакции, не создавая условий для протекания побочных процессов.

При практическом диазотировании ароматических аминов количество кислоты превышает теоретически рассчитанное (два эквивалента кислоты на один эквивалент амина) на пол эквивалента и более. Во время и в конце реакции раствор должен иметь значение рН < 2.

Избыток кислоты необходим для:

1) растворения амина в виде соли, т.к. свободный амин плохо растворим в воде, что затрудняет проведение реакции;

2) стабилизации диазотирующих частиц (NO⁺, NOCl, H₂NO₂⁺, N₂O₃), которые при небольшой концентрации протона переходят в малоактивные и неактивные формы — свободную азотистую кислоту (HNO₂) и нитрит-ион (NO₂^–);

3) повышения устойчивости диазосоединения в растворе, которое при небольшой концентрации протона переходит в диазогидрат;

4) предотвращения реакции образующейся соли диазония с исходным амином, которая ведет к образованию побочного продукта — диазоаминосоединения (Ar–N=N–NH–Ar).

Однако надо учитывать также то, что в слишком кислой среде реакция с сильным основанием не идет. В этом случае образуются прочные соли, гидролиз которых подавлен избытком кислоты, и равновесие между амином и его солью смещено в сторону соли. Так, алифатические амины (сильные основания) не диазотируются при рН ниже 3. Это дает возможность, поддерживая рН около 1, диазотировать ароматический амин, не затрагивая алифатическую аминогруппу в той же молекуле, либо при рН более 3 нитрозировать обе аминогруппы.

Наоборот, амины, являющиеся очень слабыми основаниями (например, 2,4-динитроанилин), диазотируют нитрозилсерной кислотой (HSO₄NO), растворением амина и сухого NaNO₂ в 100 %-ой H₂SO₄.

Добиваться строго оптимальной величины рН, т. е. максимально возможной скорости процесса, как правило, нет необходимости, так как константа скорости велика и в большинстве случаев скорость проведения процесса лимитируется возможной скоростью отвода тепла реакции.

Концентрация нитрита изменяется в широких пределах до 20 %. Нитрит натрия не применяется в избытке, т.к. реакция диазотирования является практически количественной. С другой стороны, избыток нитрита уменьшает устойчивость растворов диазосоединений и способствует смолообразованию. При правильно проведенном диазотировании сразу после окончания процесса реакционная масса должна давать слабую реакцию на азотистую кислоту (фиолетовое окрашивание иодкрахмальной бумаги). Избыток азотистой кислоты (неисчезающее темное окрашивание иодкрахмальной бумаги) удаляется добавлением мочевины или сульфаминовой кислоты:

Перемешивание реакционной массы должно быть интенсивное, поскольку процесс диазотирования идет с выделением большого количества тепла и требует точного соотношения реагентов. Поэтому используются быстроходные пропеллерные или турбинные мешалки.

Порядок смешения реагентов может быть разный. Как правило, к раствору амина в кислоте приливают раствор нитрита со скоростью, обеспечивающей поддержание заданной температуры.

Если в молекуле амина имеются кислотные группы (SO₃H, COOH), то для растворения его в воде в ряде случаев добавляют NaOH или Na₂CO₃. При выливании раствора образовавшейся соли в кислоту амин образует мелкодисперсный осадок и диазотирование, несмотря на гетерогенность среды, проходит нацело. Аналогичный прием применяют и при нитрозировании.

Условия проведения реакций нитрозирования, в основном, аналогичны условиям диазотирования. Различие состоит в том, что нитрозирование обычно проходит в гетерогенной среде, продукт реакции выпадает в осадок и значительно более устойчив, чем соли диазония.

При выборе аппаратуры для диазотирования или нитрозирования следует иметь в виду, что обе реакции экзотермичны, а реакционная среда коррозионноактивная (разбавленная минеральная кислота). Теплоотвод при нитрозировании затруднен вследствие того, что реакционная масса представляет собой суспензию, а потому размещение в реакторе змеевиков для охлаждения нежелательно.

Как и при нитровании, скорость ведения процессов нитрозирования и диазотирования во многих случаях регламентируется возможной скоростью отвода тепла реакции.