Реакции с молекулярным галогеном

Молекулярный галоген реагирует с алканами и алкиларенами по следующей схеме:

Механизм галогенирования является радикальным цепным процессом (S_R), который инициируется как термически, так и облучением светом:

Реакция начинается с образования радикалов галогена. Отщепление водорода процесс эндотермический. В результате второй стадии (экзотермической) образуется алкилгалогенид и регенерируется радикал галогена. При хлорировании кинетические цепи значительно длиннее (до 10⁴), чем при бромировании.

Тепловой эффект реакций фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно около 460, 105, 32, –50 кДж/моль. Поэтому прямое фторирование технически трудноосуществимо, хлорирование требует организации отвода тепла реакции, бромирование — подогрева реакционной массы, а иодирование алканов иодом не идет, даже при специальном инициировании реакции.

Реакционная способность исходных веществ и направление реакции гомолитического галогенирования определяется стабильностью радикалов, образующихся в процессе реакции (т. е. строением субстрата). Стабильность радикалов уменьшается в ряду бензильный, аллильный >> третичный > вторичный > первичный > метильный > винильный, фенильный:

Устойчивость радикалов зависит от делокализации свободного электрона, которая более всего выражена в бензильном (аллильном) радикале. Поэтому при галогенировании в первую очередь замещается бензильный (аллильный) атом водорода, затем — третичный, вторичный, первичный и, в последнюю очередь — винильный (фенильный).

Наибольшая селективность реакции проявляется при бромировании, наименьшая — при фторировании. С ростом температуры селективность процесса падает.

Недостатком радикально-цепного галогенирования являются низкая селективность процесса и полигалогенирование. Для получения моногалогеналканов процесс приходится вести в избытке углеводорода при малой степени превращения.

Галогенирование с использованием специфических
переносчиков галогена (СПГ)

Специфические переносчики галогена позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном.

Для радикального хлорирования в качестве специфического переносчика галогена наиболее часто используют сульфурилхлорид (SO₂Cl₂), а для бромирования — N-бромсукцинимид (NБС). Инициатором радикальной реакции с участием СПГ может быть как УФ освещение или нагрев, так и химические реагенты, например, перекись бензоила и др.

Химизм хлорированиясульфурилхлоридом может быть представлен следующей схемой:

Отличие механизмов галогенирования молекулярным хлором и сульфурилхлоридом заключается в том, что в лимитирующей стадии (отщепление атома водорода) участвует не атом хлора, а значительно менее активный радикал–переносчик SO₂Cl ·, реакционная способность которого легко регулируется температурой реакции, что позволяет замещать только наиболее подвижный атом водорода и получать моногалогениды.

Химизм бромированияN-бромсукцинимидом несколько отличается от хлорирования сульфурилхлоридом. Функция N-БС сводится к обеспечению низкой стационарной концентрации брома.

Под влиянием инициаторов образуется каталитическое количество атомарного брома, который реагирует с субстратом и выделяется HBr (некоторые авторы считают, что это количество HBr всегда есть в реагенте). В результате быстрой ионной реакции бромоводорода с N-БС выделяется молекулярный бром, затем образуется радикал Br · и начинается цепная реакция:

Имеется множество других переносчиков галогена. Во всех случаях необходим катализатор, инициирующий реакцию. Обычно это пероксид или УФ облучение.