Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом

Нитрование концентрированной азотной кислотой в уксусном ангидриде применяют для нитрования активных и ацидофобных аренов. Следует отметить, что это, пожалуй, единственный метод, позволяющий успешно нитровать ацидофобные соединения.

При смешении концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом образуются нитрующие частицы. Добавление каталитических количеств серной кислоты ускоряет эту реакцию:

Нитрующими частицами являются (в порядке возрастания активности) ацетилнитрат, который способен к электрофильной атаке за счет поляризации молекулы, протонированная форма ацетилнитрата и нитроний-катион, концентрация которого крайне мала:

Вместо уксусного ангидрида в некоторых случаях используются ангидриды других кислот, например, бензойной.

Степень превращения азотной кислоты в ацетилнитрат зависит от температуры. При 20 °С превращение происходит на 75 % (в конц. HNO₃ 1 % нитроний-катиона), но при –10 °С ацетилнитрат не образуется.

Достоинства метода: высокая концентрация нитрующих частиц; возможность нитрования малоустойчивых и ацидофобных соединений; высокий выход; замещение идет селективно, преимущественно в о-положение.

Основным недостатком является опасность процесса. Несоблюдение режима смешения азотной кислоты и уксусного ангидрида приводит к образованию не только ацетилнитрата, но и ряда побочных продуктов, обладающих взрывчатыми свойствами. Известны случаи, когда ацетилнитрат взрывался не только при нагревании, но и на холоду.

Метод используют:

· При нитровании мезо-3,4-дифенилгексана (получение курареподобного препарата парамиона):

· При нитровании пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом и их производных, которые в средах с сильными кислотами расщепляются и образуют смолы. Нитрование фурана ацетилнитратом идет с высоким выходом при температуре до 5 °С:

Нитрование аренов солями азотной кислоты в уксусном ангидриде (реакция Менке) является разновидностью предыдущего метода, но более безопасным.

Нитровать можно разными солями азотной кислоты. Реакция идет при невысоких температурах, без осмоления, с высокой селективностью.

Например, из анилина при действии нитрата меди в среде уксусного ангидрида образуется только о-нитроацетанилид, а при действии нитрата лития — только п-нитроацетанилид.

Наибольшая скорость нитрования достигается при использовании смеси нитратов меди (II) и железа (III).

Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более спокойному течению реакции. В некоторых случаях уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии нитрата меди и ледяной уксусной кислоты образуется только о-нитрофенол.