Ебуліоскопія, кріоскопія, осмос

Зниження тиску над розчином веде до збільшення температури кипіння розчину порівняно з чистим розчинником. Це явище має назву ебуліоскопії. На рис. 3.3, с. 62, зображено залежність від температури тиску насиченої пари над розчинником (крива 1) та розчином (крива 2). Крива 2 перетинає лінію зовнішнього тиску (Р_зов.) (нагадуємо, що рідина кипить за умови р_нас. = р_зов.) при температурі (Т_а), більший, ніж температурі кипіння чистої рідини (T_b) –точка перетину кривої 1 з лінією. Р_зов. = const). Величина Т_а - T_b = залежить від концентрації розчину

(3.13)

Де k_b - ебуліоскопічна константа, що залежить від природи розчинника, m - молярність.

Обгрунтуємо формулу (3.13). На рис. 3.3 відрізок ; відрізок . При малих та фігуру «abc» можна вважати трикутником, тобто .Величина визначається з рівняння (3.9) (закон Рауля), а можна знайти з рівняння (2.7) для розчинника.

Вираз для ебуліоскопічної константи

 

містить параметри () виключно розчинника.

Де питома теплота випаровування розчинника

Крива 2 перетинається з кривою 3 залежно від температури рівноважного тиску над твердим розчином при температурі , яка менша за температуру тверднення чистого розчинника (). Це явище має назву кріоскопії. (див. 3.3 та рис. 3.4).

Для зниження температури тверднення

(3.16)

Де - кріоскопічна константа.

 

 

Рис. 3.1

 

 

Рис. 3.2

 

 

Рис. 3.3

 

 

Закон Генрі - закон, за яким при постійній температурі розчинність газу в даній рідини прямо пропорційна тиску цього газу над розчином. Закон придатний лише для ідеальних розчинів і невисоких тисків.

Закон описаний англійським хіміком У. Генрі в 1803 р.:

C = kp

де: p - парціальний тиск газу над розчином, Па; c - молярна концентрація газу в розчині, моль / л; k - Коефіцієнт (константа) Генрі, моль / (Па * л). Коефіцієнт залежить від природи газу і розчинника, а також від температури.

Зако́н Рау́ля (англ. Raoult’s law;) —, який для ідеального бінарного (такого, що складається із двох компонентів — розчинника і однієї розчиненої речовини) розчину формулюється так: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином рівне мольній частці розчиненої речовини:

 

 

де P⁰_A — тиск пари над чистим розчинником, P_A — тиск пари над розчином, X_B — мольна частка розчиненої речовини^[4].

З молекулярної точки зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином із збільшенням концентрації розчиненої речовини можна пояснити тим, що наявність молекул розчиненої речовини на поверхні розчину перешкоджає виходу молекул розчинника у пару але не перешкоджає їх поверненню^[

Другий закон Рауля: підвищення температури кипіння, або зниження температури замерзання розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини. Коефіцієнти пропорційності називають відповідно ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі.

Кількісно зміну температур плавлення і кипіння можна розрахувати за формулами:

 

,

де ΔT_f — зміна температури плавлення, ΔT_b — зміна температури кипіння, m — моляльна концентрація розчиненої речовини, K — кріоскопічна стала, E — ебуліоскопічна стала.

Значення коефіцієнтів залежать лише від природи розчинника.

Застосування

На основі закону Рауля можна визначати молекулярну масу речовин (неелектролітів) що називається кріоскопією. Проте цей метод поступився більш точним і перестав використовуватись. Розчини електролітів не підлягають закону Рауля внаслідок електролітичної дисоціації (через збільшення кількості часточок у розчині).

 

 

Тиск пари над бінарним розчином, для якого виконується закон Рауля

 

О́смос (англ. osmosis) — спонтанний перехід, однобічна дифузія через напівпроникну перегородку (мембрану), яка відокремлює розчин від чистого розчинника або розчину меншої концентрації. Зумовлений прагненням системи до термодинамічної рівноваги і вирівнювання концентрацій розчину з обох боків мембрани. Характеризується осмотичним тиском, що дорівнює надлишковому зовнішньому тискові, який треба докласти з боку розчину, щоб припинити осмос. Відіграє важливу роль у біологічних процесах, використовується при дослідженні біополімерів.

Осмос є одним із прикладів колігативних властивостей розчинів, тобто такий які залежать тільки від кількості розчинених частинок, і не залежать від їх природи. Основою впливу розчинених речовин на властивості розчину є те, що вони знижують хімічний потенціал (μ) розчинника. До колігативних властивостей належать: зменшення тиску насиченої пари і температури плавлення, підвищення температури кипіння і поява осмотичного тиску

Схематичне зображення дифузії води через напівпроникну мембрану у більш концентрований розчин

Напівпроникними називають мембрани, які мають досить високу проникність не для всіх, а лише для деяких речовин, зокрема, для розчинника. Якщо така мембрана розділяє розчин і чистий розчинник, то концентрація розчинника в розчині виявляється нижчою, оскільки там частина його молекул заміщена на молекули розчиненої речовини. Внаслідок цього, переходи частинок розчинника з відділу, що містить чистий розчинник, у розчин відбуватимуться частіше, ніж у протилежному напрямку. Відповідно, об'єм розчину буде збільшуватися (а концентрація — зменшуватися), тоді як об'єм розчинника буде відповідно зменшуватися.

 

Якщо підтримувати температуру постійною, то добуток осмотичного тиску p на об’єм V завжди буде постійним: pV = const. Для даного розчину з підвищенням температури осмотичний тиск збільшується, причому відношення p/Т зберігається постійним. Вант-Гофф узагальнив ці результати й

 

Рис. 1.7. Пристрій для спостереження і вимірювання осмотичного тиску (пояснення у тексті)

запропонував емпіричну формулу для осмотичного тиску розчинів:

p = 10³×СRТ

де С — молярна концентрація розчину в [моль/л]; Т — температура, R — газова стала (R = 8,31 Дж×моль^-1×К^-1).

Лінійна залежність осмотичного тиску від концентрації розчину та від температури має місце тільки для ідеальних розчинів, в яких розчинена речовина не дисоціює на дві або більше складових часток і не зазнає асоціації, що призводить до зменшення загального числа розчинених часток. Тому формулу (1.23) можна застосовувати тільки до розбавлених розчинів. Якщо розчинена речовина АВ дисоціює, як АВ = А⁺ + В^-, і має ступінь дисоціації a, тоді число недисоційованих молекул в 1 молі дорівнює (1 - a) і число продуктів дисоціації дорівнює 2a, а всього молекул чи іонів в 1 молі буде 1 - a + 2a = 1 + a.. Коефіцієнт і = 1 + a називають ізотонічним коефіцієнтом Вант-Гоффа. Тоді осмотичний тиск за формулою Вант-Гоффабуде таким:

p = 10³×iСRТ

Незважаючи на те, що формула Вант-Гоффа справджується тільки для ідеальних або розбавлених розчинів, з певним наближенням її можна використовувати і при розгляді колоїдних розчинів та розчинів високомолекулярних сполук (ВМС).

Осмос, спрямований всередину обмеженого об'єму рідини, називається ендосмосом, назовні — екзосмосом. Перенесення розчинника через мембрану зумовлене осмотичним тиском. Він дорівнює надлишковому зовнішнього тиску, який слід докласти з боку розчину, щоб припинити процес, тобто створити умови осмотичної рівноваги. Перевищення надлишкового тиску над осмотичним може призвести до спрямування процесу в протилежний бік — зворотної дифузії розчинника.

У випадках, коли мембрана проникна не тільки для розчинника, але і для деяких розчинених речовин, перенесення останніх з розчину в розчинник дозволяє здійснити діаліз, вживається як спосіб очищення полімерів і колоїдних систем від низькомолекулярних домішок, наприклад електролітів.

Значення осмосу