Статистическая интерпретация второго начала термодинамики

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Все формулировки второго начала термодинамики только описывали, но не объясняли, в чём причина необратимости процессов природы. Разъяснение этого вопроса было дано в работах Л.Больцмана и Д.Гиббса[46]. Для решения этой проблемы в теорию теплоты были введены статистические представления: при развитии своих идей они опирались на теорию молекулярного строения вещества и математическую теорию вероятностей.

В математике для характеристики степени возможности появления в заданных конкретных условиях некоторого определённого события вводят понятие вероятности этого события[47].

При разработке своей теории Больцман исходил из положения о том, что природа стремиться от состояний менее вероятных к более вероятным состояниям. Так, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных к более вероятным состояниям.

Так, при отсутствии внешних воздействий наиболее вероятным является максвеллово распределение молекул газа по скоростям. Переход из неравновесного состояния в равновесное (т.е. преимущественный переход всех видов энергии в равномерно распределённую тепловую энергию) представляет переход в более вероятное состояние, т.к. может осуществиться наибольшим числом способов (т.е. неупорядоченное движение оказывается более вероятным).

Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное представляется подавляюще менее вероятным.

Пример: расширение газа в пустоту.

Рис. 132.

Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный заслонкой на две равные части I и II. Пусть в части I находится 4 молекулы (рис. 132). Уберем в некоторый момент заслонку и рассмотрим возможные способы распределения молекул по частям сосуда, соответствующие различным макросостояниям системы.

Вероятность нахождения одной молекулы (например, красной) в одной половине сосуда приведены в таблице:

Число молекул в сосуде	Вероятность нахождения молекул в сосуде
	.
	.

 

Пример: можно быстро перемешать два мешка с разными зёрнами. Однако можно продолжать перемешивание этих двух мешков веками, но зёрна не разделятся так, чтобы сверху оказались частицы одного сорта, а снизу – другого. А ведь число зёрен в мешках меньше, чем число молекул в вещества.

Необратимость процессов природы объясняется тем, что всякий необратимый процесс представляет собой переход от менее вероятного состояния к более вероятному состоянию.

Все макроскопические процессы обладают односторонней направленностью. Переход между двумя макроскопическими состояниями возможен только в том случае, если конечное состояние является более вероятным, чем начальное. В этом заключается природа необратимости процессов, которая проявляется в стремлении всех макроскопических систем к равновесному состоянию, как наиболее вероятному.

Односторонняя направленность макроскопических процессов психологически воспринимается как однонаправленность времени.

Количественной характеристикой теплового состояния макроскопической системы (тела), описывающей её стремление переходить в другие состояния, является термодинамическая вероятность состояния (статистический вес) – .

Термодинамическая вероятность состояния – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

Из определения следует, что термодинамическая вероятность состояния не может быть меньше единицы:

Термодинамическая вероятность состояния имеет очень большое числовое значение (число микросостояний равно числу частиц, составляющих макросистему). Поэтому энтропия представляет собой более удобную меру хаотичности, порождаемой тепловым движением частиц.

Л.Больцман показал, что между энтропией и термодинамической вероятностью состояния существует простая связь:

,

где – постоянная Больцмана.

Последняя формула называется формулой Больцмана.

Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которого может быть реализовано данное макросостояние. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Таким образом, энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

Из формулы Больцмана следует статистическая интерпретация второго начала термодинамики:

Термодинамическая вероятность состояния замкнутой системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать: .

Знак «равенство» относится к обратимым процессам, знак «неравенство» - к необратимым процессам.

В 1872 г. Л. Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.

Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы. При термодинамической вероятности, равной единице , энтропия равна при абсолютной температуре .

Статистическое толкование энтропии означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, т.е. от менее вероятных состояний к более вероятным.

Вывод: второе начало термодинамики является статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

Рис. 133.

Вселенная, весь мир, безграничный во времени и пространстве и бесконечно разнообразный по тем формам, которые принимает материя в процессе своего развития (рис. 133).

На современном этапе существования (13,72млрд лет) Вселенная излучает как абсолютно чёрное тело с температурой . Максимум спектра излучения приходится на частоту (микроволновое излучение), что соответствует длине волны . Оно изотропно с точностью до .

Тепловая смерть– термин, описывающий конечное состояние любой замкнутой термодинамической системы, и Вселенной в частности. При этом никакого направленного обмена энергией наблюдаться не будет, так как все виды энергии перейдут в тепловую. Термодинамика рассматривает систему, находящуюся в состоянии тепловой смерти, как систему, в которой термодинамическая энтропия максимальна.

Вывод о «тепловой смерти» Вселенной был сформулирован Р. Клаузиусомв 1865 г. на основе второго начала термодинамики. Согласно второму началу термодинамики, любая физическая система, не обменивающаяся энергией с другими системами (для Вселенной в целом такой обмен, возможно, исключен), стремится к наиболее вероятному равновесному состоянию с максимумом энтропии. Такое состояние соответствовало бы «тепловой смерти» Вселенной. Второе начало термодинамики иногда используется критиками эволюции с целью показать, что развитие природы в сторону усложнения невозможно. Подобная интерпретация физического закона неверна: ведь энтропия не убывает только в замкнутых системах.

Ещё до создания современной космологии были сделаны многочисленные попытки опровергнуть вывод о тепловой смерти Вселенной. Наиболее известна из них флуктуационная гипотеза Л. Больцмана (1872 г.), согласно которой Вселенная извечно пребывает в равновесном изотермическом состоянии, но по закону случая то в одном, то в другом её месте иногда происходят отклонения от этого состояния; они происходят тем реже, чем большую область захватывают и чем значительнее степень отклонения.

Современная физика находит выход из этой ситуации: по мнению Л.Ландау[48]общая теория относительности рассматривает Вселенную как систему, находящуюся в переменном гравитационном поле, и в таких условиях закон возрастания энтропии неприменим. А. Фридман[49] доказал, что Вселенная, заполненная тяготеющим веществом, не может быть стационарной, а должна расширяться или сжиматься. В этом случае из возрастания энтропии не следует стремления системы к термодинамического равновесию и парадокс «тепловой смерти» Вселенной не возникает.

Критика теории «тепловой смерти» Вселенной основывается в основном на утверждении, что, несмотря на логичность аргументов, тепловая смерть все еще не наступила (т. н. в космологии «термодинамический парадокс»).

В любом случае знания о Вселенной еще ничтожно малы, поэтому любые прогнозы относительно будущего Вселенной остаются лишь догадками. Например, в соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части Вселенной. На данном этапе человечество не имеет возможности доказать ни то, что Вселенная есть замкнутая система, ни обратное.

Флуктуации и второй закон термодинамики

В системах, состоящих из сравнительно небольшого числа частиц, наблюдаются значительные флуктуации, представляющие собой отклонения от второго начала термодинамики.

Флуктуацией физической величины , характеризующей систему, называется отклонение истинного значения величины от её среднего значения , обусловленное хаотическим тепловым движением частиц системы.

В флуктуационных колебаниях наблюдаются процессы, в которых система переходит от более вероятного состояния к менее вероятному состоянию, т.е. энтропия уменьшается. Примером служит броуновское движение. В этих опытах мы наблюдаем флуктуации давления в небольшом объёме, приходящемся на частицу.

В случае большого числа частиц флуктуации незначительны. Так, температура воды, находящейся при комнатной температуре в равновесии будет испытывать колебания градуса.