Методика измерения углов отражения на дифрактометре

В дифрактометре счетчик двигается по гониометрической окружности. При пересечении щелью счетчика конуса дифрагированных лучей возникает пик на дифракционной диаграмме. На дифрактограмме угол 2q является углом поворота счетчика - отсчитывается как координата максимума пика по оси абсцисс. При использовании дифрактометра положение дифракционной линии может быть определено с большой точностью, если ее запись проведена по точкам и используются программы обработки рентгенограмм. Координата линии определяется положением либо ее максимума, либо центра тяжести. Изменение фона вдоль линии приводит к смещению положения максимума в сторону больших q. Поэтому линию фона определяют по участкам, на которых отсутствую линии, затем экстраполируют на участки с линиями и вычитают фон из рентгенограммы. В случае симметричных линий позиции максимума и центра тяжести совпадают. Для асимметричных одиночных линий центр тяжести определятся по формуле:

q_с = _J1ò^J2 I(q)q dq / ò I(q) dq,

где I(q) - функция, описывающая профиль дифракционного пика;

q₁ и q₂ - границы сечения пика.

Проблемой является нахождение максимумов и центров тяжести в группе перекрытых линий, которых может быть достаточно много на рентгенограммах поликристаллов низших сингоний или при наличии в образце примесей других фаз. В этих случаях требуется использование программ, выполняющих декомпозицию наложенных линий, которая производится путём математической “подгонки” некоторой модельной аналитической функции к каждой из экспериментальных линий рентгенограммы. Часто в качестве модельной функции используются функции Гаусса, Лорентца или их линейная комбинация - функция псевдо – Войгта:

(11)

L – функция Лорентца:

G - функция Гаусса:

где 2Q_j – точки профиля рентгенограммы, 2Q_к и H_к – центр и полуширина (ширина на половине высоты) к-й линии рентгенограммы.

Вначале для каждой экспериментальной линии находятся приближенные значения центра, полуширины и интенсивности, далее, профиль рентгенограммы моделируется суммой аналитических функций, умноженных на интенсивности. Затем центры, полуширины и интенсивности линий “подгоняются” по МНК так, чтобы сумма аналитических функций наилучшим образом совпадала с экспериментальным профилем рентгенограммы. При наличии асимметрии линий каждая из аналитических функций дополнительно умножается на аналитическую функцию, моделирующую асимметрию.

Еще одной проблемой является зависящий от угла 2Q вклад в профиль линий от длин волн Ka1 и Ka2 – составляющих рентгеновского излучения. Этот эффект легко оценить при вычислении углов 2Q по одному и тому же межплоскостному расстоянию для длин волн l_Ka1 и l_Ka2 по формуле Брэгга. (например, для рентгеновской трубки с медным анодом l_Ka1 = 1,5406, а l_Ka2 = 1,55 ангстрем). На малых углах (до ~ 20 градусов) линии от Ka1 и Ka2 практически полностью совпадают, а на больших углах (более ~ 50 градусов) – хорошо разделяются. На средних же углах требуется вычитать линию от Ka2 из общего профиля экспериментальной линии. Определить приблизительное положение Ka1 – линии в этой области можно и вручную, имея ввиду, что высота Ka2 – линии вдвое меньше высоты Ka1 – линии. Поэтому полуширину экспериментальной линии нужно разделить на 3 части и взять за центр линии от Ka1 угловое положение для 1/3 полуширины.

Систематические погрешности при измерении позиций линий можно учесть различными способами. Рассмотрим некоторые из них:

1. Точное проведение эксперимента. Геометрические условия съемки дифракционной линии нужно выбрать такие, чтобы величина систематической погрешности не превышала случайной погрешности измерений. Для расчета, как отмечено выше, желательно использовать дифракционные пики в прецизионной области на больших углах, однако при всей привлекательности этот способ имеет очень существенный недостаток, так как приводит к резкому снижению светосилы дифрактометра и соответствующему увеличению экспозиций.

2. Аналитический метод. Наиболее просто систематические погрешности могут быть учтены для центра тяжести дифракционного пика:

(q_с)_ист= (q_с)_изм+ åDq_сi,

где Dq_сi- положение центра тяжести i-й инструментальной функции. Чтобы воспользоваться этим уравнением, необходимо точно знать значения геометрических параметров съемки, что не всегда возможно. Неидеально плоская поверхность образцов приводит к небольшому смещению центра тяжести.

3. Экстраполяционные методы. Эти методы применимы главным образом к высокосимметричным веществам, относящимся к кубической, гексагональной или тетрагональной сингониям. Для кубических кристаллов с параметром элементарной ячейки а используя уравнения (5) и (1), можно записать:

D а/а₀= -ctgq å Dq_i =f(q),

где åDq_i - сумма инструментальных смещений дифракционной линии. Тогда величина параметра элементарной ячейки равна: а = а₀[1+f(q)]. При q ®90⁰, ctgq®0 и, следовательно, f(q) ®0. Кроме того, f(q) можно представить в виде некоторой простой функции от угла q. Например, при использовании дифрактометра для центров тяжести пиков под углами q > 60⁰ с достаточной точностью можно положить f(q)= cos²q. Тогда величина параметра а является линейной функцией сos²q. Таким образом, нужно точно измерить положение нескольких пиков под углами q > 60⁰ (последний из них должен иметь угол q = 78-82⁰), для каждого из них определить значение параметра элементарной ячейки а и отложить эти значения в зависимости от cos²q. Пересечение прямой, соединяющей экспериментальные значения параметра а с осью q= 90⁰, определит значение параметра а_экстр, свободное от всех систематических погрешностей, исключая погрешности из-за вертикальной расходимости.

4. Использование эталонного вещества. Этим методом получают рентгенограмму смеси исследуемого вещества с эталоном (в качестве эталона можно использовать кубические кристаллы с высоко стабильной решеткой, например, NaCl, NaF, Si, Ge, CaF₂), для которого известна точная величина параметров элементарной ячейки. Для эталонного вещества рассчитывают величины межплоскостных расстояний и затем величины углов отражения q’_ист, которые не будут совпадать с соответствующими q’_изм, полученными из рентгенограммы. Ясно, что истинные значения углов отражения для образца исследуемого вещества q⁰ _ист можно получить таким образом:

q⁰_ист= q⁰_изм+q¢_ист - q¢_изм.

Важно лишь, чтобы углы q для линии исследуемого вещества и эталона были близкими друг к другу. Это требование важно, потому что величина систематических погрешностей зависит от угла q, а для сравниваемых линий исследуемого вещества и эталона она должна быть примерно равной.

Систематические смещения дифракционного пика вызываются и рядом физических факторов, среди которых наиболее существенны изменения дисперсии и множителя Лоренца, поляризации по ширине дифракционного пика, изменение температуры образца во время съемки и преломление лучей. Изменение температуры образца во время съемки приводит в результате термического расширения к изменению параметров элементарной ячейки. Учесть влияние колебаний температуры можно, используя специальную термостатирующую приставку. Погрешности, связанные с вертикальной расходимостью, дисперсией, множителем Лоренца и поляризацией, искажают профиль дифракционного пика, однако значения их ничтожно малы и ими можно пренебречь. Для получения максимальной точности необходимо вводить поправку на преломление. Влияние преломления лучей таково. Как следует из общей теории интерференции, в уравнение Вульфа-Брэгга должна входить длина волны лучей, распространяющихся внутри исследуемого вещества, а не в вакууме или воздухе, тогда как именно последняя фигурирует в таблицах и используется в расчетах. Эта погрешность не устраняется экстраполяцией, так как не зависит от угла q. Погрешность, обусловленная преломлением, невелика (~0,003%), но если точность определения периода решетки превосходит 10^-4А, то поправкой на преломление пренебрегать нельзя.