Поверхностные явления. Адсорбция.

 

В каждой живой системе имеется большое количество поверхностей раздела: поверхность кожи, стенок кровеносных сосудов, клеточные мембраны, поэтому поверхностные явления представляют для биологии и медицины большой интерес. Свойства поверхностных слоёв вещества отличаются от свойств вещества в объеме, особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз, называются поверхностными явлениями.

К поверхностным явлениям относятся поверхностное натяжение и сорбция.

Поверхностное натяжение (σ) – это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности. Для изобарно-изотермического процесса:

 

σ = (dG_п / dS_п )_{Р,Т, n}, [σ] = Дж/м² или Н/м.

 

Поверхностное натяжение растворов, как правило, отличается от σ чистого растворителя. По влиянию на поверхностное натяжение все вещества подразделяются на 3 группы: 1) вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ); 2) вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ); 3) вещества, растворение которых практически не влияет на поверхностное натяжение, называются поверхностно-неактивными (ПНВ).

Одним из методов, позволяющих определить относительную величину поверхностного натяжения, является сталагмометрический метод Траубе или метод счета капель. Расчет поверхностного натяжения проводят по формуле:

, где

σ — поверхностное натяжение исследуемой жидкости,

σ₁ —поверхностное натяжение воды,

n₁ — число капель воды,

n — число капель исследуемой жидкости.

Явление поглощения твердым или жидким телом веществ из внешней среды называется сорбцией. Сорбция, происходящая только на поверхности тела, называется адсорбцией (Г). Если же поглощение происходит всей толщей поглотителя, то такое явление называют абсорбцией.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива, от температуры, от давления газа или концентрации растворенного вещества.

Адсорбция на границе раздела жидкость-газ описывается уравнением Дж. Гиббса:

Г = - (С_М / RT) ∙ (dσ /dc),

где Г – избыточная адсорбция вещества, С_М – его молярная концентрация в растворе, Т – температура, при которой происходит адсорбция, (dσ / dc) – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc.

Адсорбция положительна, когда (dσ / dc)< 0 или отрицательна, когда (dσ / dc)> 0. Величина -(dσ / dc) = g называется поверхностной активностью. Таким образом:

для ПАВ поверхностная активность и адсорбция положительны: (dσ / dc) < 0; g > 0; Г > 0;

для ПИВ- (dσ / dc) > 0; g < 0; Г < 0;

для ПНВ- (dσ / dc) = 0; g = 0; Г = 0.

Правило Дюкло – Траубе: Поверхностная активность предельных жирных кислот (и других гомологических рядов ПАВ) в водных растворах возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –СН₂).

Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость, описывается уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид:

(х /m) = aC^1/n,

где х – количество поглощенного вещества в молях или см³; m – масса поглотителя в г; С – равновесная концентрация; а и n – константы, характерные для данного процесса адсорбции (n > 1).

Уравнение Фрейндлиха неприменимо в области малых и больших концентраций адсорбируемого вещества.

Более универсальным является уравнение адсорбции Ленгмюра, которое часто используют в медико-биологических исследованиях:

Г = Г_∞ ∙ (с / (К+c)),

где Г_∞ - количество адсорбируемого вещества в молях при полном насыщении единицы поверхности, моль/г; Г – количество адсорбируемого вещества в молях единицей поверхности поглотителя, моль/г; с – равновесная концентрация адсорбата, моль/л; К – константа адсорбционного равновесия.

Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ описывается уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра, но вместо равновесной концентрации С подставляют давление Р:

(х / m) = aР^1/n,

 

Г = Г_∞ ∙ (Р: (К+Р)).

 

Примеры решения задач

Пример 1.

Является ли кокаин поверхностно - активным веществом, если число капель одного объема 0,2М раствора кокаина – 100, а число капель дист.H₂O – 50. δ(H₂O)= 72,75·10^-3 Н/м?

Решение:

Расчет поверхностного натяжения кокаина проводим по формуле:

= 72,75х10^-3 х50/ 100 = 37,88х×10^-3 Н/м.

Ответ: δ водного раствора кокаина равен 37,88х×10^-3 Н/м, что меньше воды чем у воды, а, значит, кокаин – ПАВ.

 

Пример 2.

При уменьшении концентрации новокаина и кокаина в растворах с 0,2 моль/л до 0,15 моль/л поверхностное натяжение возросло с 6,9×10^-2н/м до 7,1×10^-2 н/м у новокаина, а у раствора кокаина 6,5×10^-2 н/м до 7,0×10^-2 н/м. Сравните величины адсорбции этих веществ в данном интервале концентраций. Т = 293 К, R = 8,31 Дж/(моль×К).

Решение:

Г= - [(С_ср / R•T)•(d•δ / d·C)]

C_cр.=(0,2+0,15) / 2=0,175

Г_нов.= - [0,175 / (8,31·293)]·[(7,1-6,9)·10^-2 / (0,15-0,2)]=2,87·10^-6 моль/м²

Г_кок.=-[0,175 / (8,31·293)]·[(7,0-6,5)·10^-2 / (0,15-0,2)]=7,19·10^-6 моль/м²

Ответ: Адсорбция кокаина при прочих равных условиях выше.