ТЕМА 1. ПОГРЕШНОСТИ ГРАДУИРОВКИ АНАЛИЗАТОРОВ
СОСТАВА
Случайная погрешность градуировки определяется случайным характером разброса экспериментальных данных, нанесенных на график, относительно идеализированной градуировочной характеристики (ГХ). В аналитической практике наиболее удобной является линейная ГХ. Для получения такой ГХ, наиболее точно соответствующей полученным экспериментальным данным, используется следующая методика.
В общем случае уравнение прямой имеет вид y = a + bx, где y - измеренное значение величины; х - заданное значение величины; а - смещение характеристики относительно начала координат (значение а есть аддитивная составляющая систематической погрешности); b – тангенс угла наклона характеристики.
Для нахождения коэффициентов а и b по экспериментальным данным рассчитывают дополнительные функции х 2, x*y, у 2 и cуммируют их значения. Результаты расчетов удобно оформить в виде таблицы:
| x i | y i | x i2 | y i2 | x i * y i |
| x 1 | y 1 | x 12 | y 12 | x 1 * y 1 |
| … | … | … | … | … |
| x n | y n | x n2 | y n2 | x n * y n |
| 
| 
| 
| 
|
Коэффициенты а и b находятся по формулам
(1.1)
где n – число измерений.
Значение случайной погрешности (оценку среднего квадратичного отклонения) рассчитывается по уравнению
(1.2)
Задачи к теме 1
При градуировке анализатора состава с помощью градуировочных растворов для десяти значений концентрации раствора (Х) были получены соответствующие им показания приборов (Y), которые приведены в таблице 2.
Представьте полученные данные в виде графика и установите характер полученной градуировочной зависимости.
Рассчитайте значения коэффициентов линеаризованной градуировочной характеристики, постройте ее (на одном графике с экспериментальной) и определите погрешность линеаризации.
Таблица 2 – Экспериментальные данные градуировки анализатора состава
| Задание | Значения параметров (верхняя строка – Х, нижняя строка – Y) | |||||||||
| 1-1 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 |
| 7,9 | 6,4 | 5,8 | 5,2 | 4,6 | 4,0 | 3,6 | 3,2 | 2,7 | 2,1 | |
| 1-2 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
| 14,3 | 15,5 | 16,2 | 17,6 | 18,5 | 19,3 | 20,4 | 21,8 | 22,7 | 23,2 | |
| 1-3 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 |
| 25,0 | 38,0 | 50,0 | 57,5 | 62,5 | 65,5 | 68,0 | 74,5 | 85,0 | 97,5 | |
| 1-4 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,5 | 4,0 | 4,5 | 5,0 |
| 8,0 | 7,75 | 7,2 | 6,6 | 5,9 | 4,8 | 4,15 | 3,25 | 2,5 | 2,0 | |
| 1-5 | ||||||||||
| 6,27 | 8,14 | 10,16 | 12,82 | 14,56 | 16,00 | 18,12 | 20,90 | 22,90 | 24,23 | |
| 1-6 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
| 1-7 | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,6 | 2,0 | 2,4 | 2,8 | 3,2 | 3,6 | 4,0 |
| 1-8 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,5 | 4,0 | 4,5 | 5,0 |
| 1,5 | 1,0 | 2,5 | 2,6 | 3,5 | 4,5 | 4,0 | 6,0 | 7,5 | 7,6 | |
| 1-9 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 1,8 | 2,0 |
| 0,31 | 0,59 | 0,82 | 1,17 | 1,55 | 1,87 | 2,20 | 2,35 | 2,65 | 3,20 | |
| 1-10 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
| 13,3 | 10,5 | 8,0 | 5,2 | 2,2 | 1,1 | 1,2 | 1,35 | 1,5 | 1,7 | |
| 1-11 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 |
| 11,1 | 10,5 | 9,4 | 8,75 | 7,6 | 7,05 | 6,0 | 3,5 | 2,8 | 2,5 | |
| 1-12 | ||||||||||
| 14,5 | 13,1 | 11,6 | 9,8 | 8,5 | 6,9 | 5,2 | 3,8 | 2,5 | ||
| 1-13 | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,6 | 2,0 | 2,4 | 2,8 | 3,2 | 3,6 | 4,0 |
| 1-14 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 1,8 | 2,0 |
| 1,5 | 1,0 | 2,5 | 2,6 | 3,5 | 4,5 | 4,0 | 6,0 | 7,5 | 7,6 | |
| 1-15 | 0,3 | 0,6 | 0,9 | 1,2 | 1,5 | 1,8 | 2,1 | 2,4 | 2,7 | 3,0 |
| 11,1 | 10,5 | 9,4 | 8,75 | 7,6 | 7,05 | 6,0 | 3,5 | 2,8 | 2,5 | |
| 1-16 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 |
| 0,64 | 1,02 | 1,24 | 1,5 | 1,62 | 1,79 | 1,99 | 2,25 | 2,58 | 3,00 | |
| 1-17 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 1,8 | 2,0 |
| 25,0 | 38,0 | 50,0 | 57,5 | 62,5 | 65,5 | 68,0 | 74,5 | 85,0 | 97,5 | |
| 1-18 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 |
| 0,31 | 0,59 | 0,82 | 1,17 | 1,55 | 1,87 | 2,20 | 2,35 | 2,65 | 3,20 | |
| 1-19 | ||||||||||
| 1-20 | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,6 | 2,0 | 2,4 | 2,8 | 3,2 | 3,6 | |
| 11,1 | 10,5 | 9,4 | 8,75 | 7,6 | 7,05 | 6,0 | 3,5 | 2,8 | 2,5 |
ТЕМА 2. АНАЛИЗАТОРЫ СОСТАВА ГАЗОВ
Термокондуктометрический газоанализатор (ГА) представляет собой неуравновешенный мост, два плеча которого образованы резисторами в измерительных камерах, а два – резисторами в сравнительных. Измерительная камера (рисунок 2.1) представляет собой полый цилиндр, внутри которого коаксиально расположена платиновая нить (чувствительный элемент). Температура анализируемой газовой смеси (АГС) должна быть постоянной, поэтому датчики термостатируются. Герметизированные сравнительные камеры заполняются либо воздухом, либо неопределяемыми компонентами анализируемой смеси. Платиновая нить нагревается до температуры 50 … 200 0С стабилизированным током.
Рисунок 2.1 – Измерительная камера термохимического газоанализатора
Концентрация определяемого компонента определяется по изменению теплопроводности, т.е. по изменению температуры нагрева платиновой нити, в соответствии с выражением
(2.1)
где Q – отдаваемая теплота, являющаяся при постоянстве тока, протекающего
через терморезистор, также постоянной величиной; l, D – длина и диаметр измерительной камеры соответственно; d – диаметр платиновой нити, образующей терморезистор; λ – теплопроводность АГС; t н, t с – температура платиновой нити и стенки камеры соответственно.
Искомая температура нити t н будет в этом случае равна
(2.2)
где R – сопротивление платиновой нити.
Для градуировки анализатора через него пропускается градуировочная смесь с известным содержанием определяемого компонента. Поскольку количество теплоты, отдаваемое чувствительным элементом к стенкам камеры, не меняется, температура нити при анализе смеси неизвестного состава находится по формуле
(2.3)
где λгс, λас – теплопроводности градуировочной и анализируемой смеси соответственно; t н1, t н2 – соответствующие этим смесям температуры платиновой нити.
Теплопроводность смеси n компонентов находится по формуле
(2.4)
где λ i, Ci – теплопроводность и объемная концентрация каждого компонента.
Если анализируемая газовая смесь содержит водяные пары, то при расчетах необходимо учитывать, что водяные пары практически полностью конденсируются, изменяя процентное содержание других компонентов. Теплопроводность смеси в этом случае определяется выражением
(2.5),
где n – число компонентов в смеси; λi, Ci – теплопроводность и концентрация i -го компонента; 
- концентрация водяных паров.
Принцип действия оптических ГА основан на явлении избирательного поглощения анализируемым компонентом энергии излучения определенной длины волны, причем интенсивность этого поглощения зависит от концентрации анализируемого компонента в АГС. Эта зависимость описывается законом Бугера - Ламберта – Бера
(2.6)
где I 0λ, I λ – интенсивность монохроматического излучения с длиной волны λ на
входе в поглощающий слой газа и после прохождения через него соответствен-
но; ελ – коэффициент поглощения излучения определяемым компонентом на
длине волны λ; С – концентрация определяемого компонента в газовой смеси;
L – толщина поглощающего слоя.
Произведение ελ сL называется оптической плотностью D λ:
(2.7)
Каждый газ характеризуется определенным спектром поглощения. Газы, содержащие в своем составе два и более разнородных атомов, такие как CO, CO2, CH4, NH3, C2H2 имеют спектры поглощения в инфракрасной (ИК) области (рисунок 2.2). Поскольку спектры CO2 и CO, CO2 и CH4 частично перекрываются, необходимо выбирать длину волны, на которой имеет место селективное поглощение ИК-излучения этими компонентами. Кроме того, в промышленных оптико-акустических ГА используются специальные фильтровые камеры. Они служат для уменьшения влияния на результаты измерения неопределяемых компонентов, полосы поглощения которых частично перекрываются с полосой поглощения определяемого компонента. Фильтровые камеры заполняются этими компонентами, причем их концентрация должна быть больше их возможной концентрации в АГС.
Рисунок 2.2 – Спектры поглощения некоторых газов
Хроматографами называют приборы, предназначенные для автоматического анализа многокомпонентных газовых смесей методом хроматографического разделения. Этот метод состоит в том, что анализируемая смесь разделяется на составляющие компоненты при её принудительном продвижении через слой неподвижной фазы. Наибольшее распространение для анализа газов получил способ газоадсорбционной хроматографии. Подвижной фазой в ней является газ, а неподвижной – твердое измельченное вещество с большой поверхностью. Разделение компонентов происходит вследствие их различной способности адсорбироваться на поверхности неподвижной твердой фазы. Проба АГС проталкивается каким-либо инертным газом, называемым носителем, через длинную трубку – разделительную колонку, согнутую, например, в виде буквы U или спирали и заполненную измельченным адсорбентом. Вследствие различной сорбируемости компонентов смеси движение их в колонке замедляется по-разному. Чем больше сорбируемость молекул данного компонента, тем больше их торможение и наоборот. В связи с этим отдельные компоненты смеси продвигаются по колонке с разной скоростью.
Таким образом, из хроматографической колонки будут последовательно выходить или газ-носитель, или бинарная смесь газа-носителя и одного из компонентов АГС.
При определенных постоянных условиях разделения (температура, расход газа-носителя, свойства адсорбента) время выхода компонента из колонки постоянно, поэтому этот параметр является качественным показателем процесса хроматографического анализа.
Хроматограмма анализируемой смеси (рисунок 2.3) представляет собой кривую с рядом пиков. При этом время появления τ каждого из них характеризует вид компонента смеси, а его площадь – концентрацию данного компонента в АГС.
Рисунок 2.3 – Пример хроматограммы
Количественный анализ хроматографическим методом основан на том, что площадь пика отдельного компонента на хроматограмме, а также его высота пропорциональна количеству, или концентрации его в смеси. Площадь S пика (рисунок 2.4) измеряют различными способами в зависимости от размеров, симметричности и полноты разделения. Наиболее распространены следующие способы измерения:
- по площади треугольника ABD, основание AB которого равно расстоянию между точками пересечения касательных в точках перегиба с нулевой линией;
- умножение высоты пика на его ширину по половине высот СЕ.
Рисунок 2.4 – Параметры хроматографического пика
Высотой пика считается или h - перпендикуляр, опущенный из максимума пика, или h’ – перпендикуляр, опущенный из точки пересечения касательных. В качестве определяющих параметров пика выбираются параметры, которые дают наибольшую точность и воспроизводимость результатов анализа.
Концентрация компонента Ском в общем случае может быть рассчитана по любой из следующих формул:
(2.8)
где С ком - концентрация исследуемого компонента;
Sком, h ком, τ ком - площадь, высота пика и время выхода исследуемого компонента на хроматограмме;
Si, h i, τ i - то же для i -го компонента в смеси;
n - число компонентов в смеси, включая исследуемый компонент.
Этот способ расчета концентрации предусматривает линейную зависимость определяющих параметров S, h, τ от концентрации компонентов и может быть применен, когда получены пики всех компонентов смеси. Если детектор имеет различную чувствительность к анализируемым компонентам, то в этих случаях необходимо учитывать относительные коэффициенты чувствительности k (нормирующий коэффициент) и расчет концентрации производить по любой из формул:
(2.9)
где k Sk, k hk, k τhk - нормирующие коэффициенты для исследуемого компонента по соответствующим параметрам;
k Si, k hi, k τhi – то же для i -го компонента в смеси.
Нормирующие коэффициенты действительны только для данных условий, а при их изменении поправочные коэффициенты рассчитываются снова.
Задачи к теме 2
2-1. Определите, как изменится температура чувствительного элемента (нити) термокондуктометрического газоанализатора, если через него первоначально пропускался воздух (при этом температура нити была равна 80 0С), а затем анализируемый газ со следующим содержанием компонентов: кислород – 4%, углекислый газ – 15%, азот – 63%, водяные пары – 18%. Температура стенок постоянна и равна 20 0С. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А.
2-2. На рисунке 2.7, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 2.7, б – хроматограмма, полученные при анализе неизвестной смеси. В качестве детектора был использован катарометр. Поправочные коэффициенты приведены в приложении А. Определите полный качественный и количественный анализ смеси.
2-3. Определите, как изменится температура чувствительного элемента (нити) термокондуктометрического газоанализатора (см. рисунок 3), если через него первоначально пропускался воздух (при этом температура нити была равна 85 0С), а затем анализируемый газ со следующим содержанием компонентов: кислород – 4%, углекислый газ – 13%, азот – 60%, водяные пары – 22%, водород – 1%. Температура стенок постоянна и равна 22 0С. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А.
Рисунок 2.7 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы
2-4. Измерительная схема термокондуктометрического газоанализатора представляет собой неуравновешенный мост, образованный четырьмя одинаковыми чувствительными элементами из платиновой проволоки с сопротивлением при 0 0С R 0 = 1 Ом. Зависимость сопротивления от температуры имеет вид 
, где αТ = 3,92*10-3 К-1. Мост питается стабилизированным током I = 350 мА. Сравнительные камеры заполнены азотом; температура резисторов R 1 и R 3 равна 80 0С. Внутренний диаметр измерительной камеры D = 6,6 мм, диаметр чувствительного элемента d = 0,05 мм, его длина l = 20 мм, температура стенок камеры t с = 20 0С. Градуировка производилась на синтетической смеси CO2 + N2. Определите уравнение шкалы газоанализатора, если диапазон его измерения составляет 0 – 20% СО2, и рассчитайте напряжение на измерительной диагонали моста при С = 0; 5; 10; 15; 20% СО2. Сопротивление милливольтметра принимается бесконечно большим. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А.
2-5. Оптико-акустический газоанализатор предназначен для измерения содержания углекислого газа. Определите, какие газы должны быть в фильтровых камерах, если в состав контролируемой газовой смеси входят также метан, окись углерода, азот, водород и этан. В приборе использовано излучение с длиной волны λ = 4,3 мкм.
2-6. Оцените погрешность, которая возникнет при эксплуатации термокондуктометрического газоанализатора, если его градуировка на CO2 осуществлялась на синтетической смеси, содержащей 20% углекислого газа и 80% азота, а средний состав продуктов горения природного газа - кислород – 2%, углекислый газ – 10%, азот – 70%, водяные пары – 18%. При заполнении всех камер газоанализатора воздухом температура чувствительного элемента tн0 = 80 0С, температура стенки постоянна и равна 25 0С. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А.
2-7. При измерении концентрации углекислого газа в азоте термокондуктометрическим анализатором он показал значение концентрации 76%. Какова фактическая концентрация СО2, если в смесь попали пары воды с концентрацией 7%? Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А.
2-8. Оптико-акустический газоанализатор предназначен для измерения содержания этана. Определите, какие газы должны быть в фильтровых камерах, если в состав контролируемой газовой смеси входят также метан, окись углерода, азот, водород и углекислый газ. В приборе использовано излучение с длиной волны λ = 2,8 мкм.
2-9. Сопротивление чувствительного элемента термохимического газоанализатора при температуре 400 0С составляет 2,568 Ом. Определите, как оно изменится при прохождении через измерительную камеру газовой смеси с содержанием метана 4,5%. Удельная теплота сгорания метана составляет 34 мДж/м3, постоянная анализатора К = 2,7.
2-10. На рисунке 2.8, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 2.8, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси.
Рисунок 2.8 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы
2-11. Почему для питания датчиков термокондуктометрических и термо-
химических газоанализаторов необходим источник стабилизированного тока?
2-12. Термомагнитный газоанализатор используется для измерения содержания кислорода в дымовых газах, в состав которых входит кислород (4%), углекислый газ (18%), азот (61%) и водяные пары (17%). Как изменится выходной сигнал анализатора при увеличении содержания кислорода на 0,5% (при одновременном уменьшении содержания углекислого газа на 0,5%)? Зависимость между концентрацией кислорода и выходным напряжением линейная, относительные объемные магнитные восприимчивости компонентов газовой смеси приведены в приложении А.
2-13. Зависит ли чувствительность оптико-акустического газоанализатора от абсолютного значения интенсивности светового потока?
2-14. На рисунке 2.9, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 2.9, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси.
Рисунок 2.9 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы
2-15. Зависит ли чувствительность оптико-акустического газоанализатора от длины волны светового излучения?
2-16. Сопротивление чувствительного элемента термохимического газоанализатора при температуре 380 0С составляет 3,124 Ом. Определите, как оно изменится при прохождении через измерительную камеру газовой смеси с содержанием этана 6%. Удельная теплота сгорания этана составляет 47500 кДж/кг, постоянная анализатора К = 2,9.
2-17. Определите дополнительную погрешность термомагнитного газоанализатора, измеряющего концентрацию кислорода в дымовых газах, при увеличении температуры смеси до 45 °С. Текущий состав дымовых газов: кислород – 5%, углекислый газ – 25%, остальное – азот. Нормальные условия: температура смеси 20 °С, разрежение 300 кгс/м2, температура смеси на выходе из измерительной ячейки 100 °С.
2-18. Влияет ли на чувствительность оптико-акустического газоанализатора длина измерительной камеры?
2-19. На рисунке 2.10, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 2.10, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси.
Рисунок 2.10 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы
2-20. Определите дополнительную погрешность термомагнитного газоанализатора, измеряющего концентрацию кислорода в дымовых газах, при увеличении разрежения в топке до 800 кгс/м2. Текущий состав дымовых газов: кислород – 5%, углекислый газ – 22%, остальное – азот. Нормальные условия: температура смеси 20 °С, разрежение 350 кгс/м2, температура смеси на выходе из измерительной ячейки 100 °С.
