Статистический и термодинамический методы исследования. Молекулярная физика и термодинамика — разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих процессов применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга метода: статистический (молекулярно-кинетнческнй) и термодинамический. Первый лежит в основе молекулярной физики, второй — термодинамики.
Молекулярная физика — раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении.
Идея об атомном строении вещества высказана древнегреческим философом Демокритом (460—370 до н. э.). Атомистика возрождается вновь лишь в XVII в. и развивается в работах М. В. Ломоносова, взгляды которого на строение вещества и тепловые явления были близки к современным. Строгое развитие молекулярной теории относится к середине XIX в. и связано с работами немецкого физика Р. Клаузиуса (1822—1888), Дж. Максвелла и Л. Больцмана.
Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа молекул, являясь статистическими закономерностями, изучаются с помощью статистического метода. Этот метод основан на том, что свойства макроскопической системы в конечном счете определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т. д.). Например, температура тела определяется скоростью хаотического движения его молекул, но так как в любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она может быть выражена только через среднее значение скорости движения молекул. Нельзя говорить о температуре одной молекулы. Таким образом, макроскопические характеристики тел имеют физический смысл лишь в случае большого числа молекул.
Термодинамика — раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика базируется на двух началах — фундаментальных законах, установленных в результате обобщения опытных данных.
Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярно-кинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако, с другой стороны, термодинамический метод несколько ограничен: термодинамика ничего не говорит о микроскопическом строении вещества, о механизме явлений, а лишь устанавливает связи между макроскопическими свойствами вещества. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования.
Термодинамика имеет дело с термодинамической системой — совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Основа термодинамического метода — определение состояния термодинамической системы. Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) — совокупностью физических величин, характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру, давление и удельный объем.
Температура — одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура — физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы — термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). В Международной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013×105 Па соответственно 0 и 100°С (реперные точки).
Термодинамическая температурная шкала определяется по одной реперной точке, в качестве которой взята тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и насыщенный пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом равновесии). Температура этой точки по термодинамической шкале равна 273,16 К (точно). Градус Цельсия равен кельвину. В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому, по определению, термодинамическая температура и температура по Между народной практической шкале связаны соотношением
Т = 273,15 + t.
Температура Т=0К называется нулем кельвнн. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно.
Удельный объем v — это объем единицы массы. Когда тело однородно, т. с. его плотность р = const, то v = V/m = l/r. Так как при постоянной массе удельный объем пропорционален общему объему, то макроскопические свойства однородного тела можно характеризовать объемом тела.
Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом. Макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, если ее состояние с течением времени не меняется (предполагается, что внешние условия рассматриваемой системы при этом не изменяются).
В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой считают, что:
1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;
2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;
3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.
Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нормальным (например, кислород и гелий), а также при низких давлениях и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, внеся поправки, учитывающие собственный объем молекул газа и действующие молекулярные силы, можно перейти к теории реальных газов.
Рассмотрим законы, описывающие поведение идеальных газов.
Закон Бойля — Мариотта*: для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная:
pV = const при Т = const, т = const. (41.1)
Кривая, изображающая зависимость между величинами р и V, характеризующими свойства вещества при постоянной температуре, называется изотермой. Изотермы представляют собой гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс (рис. 60).
Рис. 60
Законы Гей-Люссака**: 1) объем данной массы газа при постоянном давлении изменяется линейно с температурой:
(41.2)
2) давление данной массы газа при постоянном объеме изменяется линейно с температурой:
(41.3)
В этих уравнениях t — температура по шкале Цельсия, р0 и V0 — давление и объем при 0°С, коэффициент a = 1/273,15 К-1.
Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным. На диаграмме в координатах V, t (рис. 61) этот процесс изображается прямой, называемой изобарой.
Рис. 61
Процесс, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным. На диаграмме в координатах р, t (рис. 62) он изображается прямой, называемой изохорой.
Рис. 62
Из (41.2) и (41.3) следует, что изобары и изохоры пересекают ось температур в точке t = 1/a = -273,15 °С, определяемой из условия 1 + at = 0. Если перенести начало отсчета в эту точку, то происходит переход к шкале Кельвина (рис. 62), откуда
Вводя в формулы (41.2) и (41.3) термодинамическую температуру, законам Гей-Люссака можно придать более удобный вид:
(41.4) (41.5)
где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на одной изобаре или изохоре.
Закон Авогадро*: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы. При нормальных условиях этот объем равен 22,41×10-3 мэ/моль.
По определению, в одном моле различных веществ содержится одно и то же число молекул, называемое постоянной Авогадро:
Закон Дальтона**: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений р1, p2,..., рnвходящих в нее газов:
P = p1 + p2 +… +pn
Парциальное давление — давление, которое производил бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.
