Фізичні та хімічні властивості комплексів. Аналітичні властивості.

Комплексна сполука - це сполука, яка утворена шляхом приєднання одного и кількох йонів або молекул до одного чи кількох йонів або молекул.

Комплексні сполуки лише частково дисоціюють на прості йони.

K₄[Fe(CN)₆]→4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- (1ступінь)

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe²⁺ +6CN (2 ступінь)

Координаційні сполуки - електроліти і дисоціюють ступінчасто: за першим ступенем координаційна сполука дисоціює як сильний електроліт, а за другим - у слабкий електроліт, що обумовлює можливість утворення комплексу у розчині. Комплекси є катіони або аніони і особливість дисоціації координаційних сполук у тому що, що комплексні катіони і аніони можуть самостійно дисоціювати за типом слабких електролітів.

Координаційні сполуки широко використовуються в аналітичній хімії:

1. для виявлення катіонів

Fe³⁺ + K₄[Fe(CN)₆] + K⁺ → KFe[Fe(CN)₆]↓

2. для стабілізації нестійких ступенів окиснення [ SbCl₆]^-, [SnCl₆]^2-, [PbI₆]^2-

3. для відокремлення шостої і п*ятої груп катіонів [ Al(OH)₆]^3-,

[ Cr(OH)₆]^3-,[Zn(OH)₄]^2-,[ Sn(OH)₄]^2-,

4. для розділення осадів

AgCl + 2NH₃ * H₂O→[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + H₂O

5.длязміни кислотно-основних властивостей

Al(OH)₃ + 6F^- →[AlF₆]^3- + 3 OH^-

6. для зміни окисно-відновних властивостей йонів

2I^- +2 Fe³⁺→I₂ +2Fe^2-

Комплексоутворення у розчинах характеризується високую швидкістю рівноваг. У водних розчинах координаційних сполук є система динамічних рівноваг.

Якщо комплексна сполука дисоціює в декілька стадій, то константи рівноваги цих проміжних реакцій наз. ступінчастими константами щнестійкості.

За знакам заряду комплексна координаційна сполука є:

катіонні [ Co(NH₃)₆]Cl_3, [Zn(NH₃)₄](OH)₂

аніонні K[BiI₄], K₂[HgI₄]

нейтральні [ Pt(NH₃)₂Cl₂], [ Co(NH₃)₃Cl₃],

Координаційні сполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної дисоціації за першим ступенем, дисоціюють як сильні електроліти.

 

Зміщення йонної рівноваги. Дія однойменного йона. Розглянути на прикладі розчинів слабких електролітів CH3COOH і NH3*H2O.

Зміщення йонних рівноваг для однойменного йону. При добавлянні в розчин слабкого електроліту однойменого йону існуюча рівновага між йонами і недисоційованими молекулами зміщена в бік недисоційованої молекули. Окремим випадком є зменшення іонізації слабкої кислоти і основи при додав до основи або кислоти солі цієї осн/к-ти. Напр: якщо до розчину оцтової к-ти додати будь-яку її сіль. У цьому випадку буде введення багато однойменних ацетатних йонів. Це привод до зміщ хім. рівноваги. Конц йонів в р-ні зменш. Внаслідок чого ацетатна к-та поводить себе як ще слабща. Використаня рівноваги для консти дис підрах зміни конц того чи інш йона, а також ступ іонізації слаб ел-літу при додав сили електроліту з однойменого йона. Напр: Сзаг, [A] = С_А. [K] -?. Кд = [K] [A]/[KA] = [K] С_А / C_заг – [K]

[KA] = C_заг – [K]

[K] С_А = Кд (C_заг – [K])

[K] С_А + Кд [K] = Кд Сзаг

[K] = Кд Сзаг / (С_А + Кд)

[K] = Сзаг / (С_А/Кд + 1)

 

CH₃COOH ↔H⁺ + CH₃COO^-

^{←рівновага зміщена вліво}

^{Згідно принципу Ле Шательє можна змістити рівновагу добавкою}

^{1) одноіменного йона}

^{2) добавкою сильної кислоти ←}

^{3) добавкою лугу→}

^{Добавка одноіменного йона сприяє зміні рівноваги вліво, сила електроліту зменшується, дисоціація придушується.}

^{Добавка сильної кислоти сприяє зміщенню рівноваги вліво, зміні pH, зменшення дисоціації і сили електроліту.}

^{Добавка лугу сприяє зміні рівноваги вправо, підвищується сила електроліта і сила дисоціації}

OH^- + H⁺ = H₂O

→ вправо

NH₄OH ↔NH₄⁺ + OH^-

^{1. добавка одноіменного йона сприяє зниженню pH}

^{2. добавка кислоти зменшенню pH, зростає дисоціація, сила зростає.→}

^{3. добавка лугу ←}

 

Обчислити pH у 0.1 M розчині карбонатної кислоти

К₁(H₂CO₃) = 4, 31*10^-7,

К₁(H₂CO₃) =5,61*10^-11

Дано:

С(H₂CO₃)= 0,1 моль/дм³

 

[H⁺]= √К_дис*С

 

[H⁺]= √4, 31*10^-7 *0,1 моль/дм³=2.0768*10^-4

pH= -Lg[H⁺]= -lg2.0768*10^-4=

 

ЕКЗАМЕНАЦІЙНИЙ БІЛЕТ № 27 1. Якісний аналіз. Методи якісного аналізу. Аналітична реакція. Якісний аналіз – визначає які компоненти включає досліджуваний об’єкт, здійснити якісний аналіз можна дробним та систематичним методом.

Методи якісного аналізу. За агрегатним станом об’єкта: аналіз сухим способом – забарвлення полум’я, виготовлення перлів бури, виготовлення металічних корольків, метод розтирання;, і мокрим способом – реакції електролітів, які зводяться до взаємодії йонів. І вираж. скороченими йонними рівняннями.

Макро-, мікро- і напівмікроаналіз. Краплинний, безстружковий і мікрокристалографічний методи аналізу.

Для аналізу модна брати різні кількості досліджуваного розчину і відповідно до цього - більшу або меншу кількість реактивів.

Залежно від кількості речовини, яку використовують для аналізу, розрізніють: -макрометод (для аналізу беруть 0,1-1 г речовини);

-мікрометод (менше 0,01 г речовини);

-напівмікрометод (від 0,01 до 0,1 г речовини);

-ультрамікрометод.

У більшості випадків при визначенні якісного складу немає потреби брати велику кількість речовини. Це дуже уповільнює аналіз, особливо в тих випадках, коли використовується осадження, екстракція та інш. Тобто, у більшості випадків використовують напівмікрометоди.

Ультрамікро- і субмікрометодами користуються для дослідження незначної кількості речовини, спостерігаючи зовнішній ефект у мікроскоп, що потребує великої уваги і навичок.

Для проведення реакції можна використовувати краплинний метод аналізу, коли досліджується одна або кілька краплин розчинів досліджуваної речовини і реактиву.

Для аналізу металевих виробів чи інших виробів з них готують стружку або відбивають кусочки. Проте досить часто можна взяти пробу для аналізу і без псування виробу, користуючись безстружковим методом аналізу, що полягає в тому, що краплину розчинника наносять на досліджуваний матеріал, після проходження реакції розчин змивають і аналізують.

для відкриття тих чи інших іонів можна використовувати реакції, в результаті яких утворюються кристали певної структури (форми). Такий метод аналізу називають мікрокристалоскопічним. Дробний і систематичний методи якісного аналізу.

Якісне виявлення іонів у розчинах можна виконувати дробним і систематичним методами аналізу.

Принцип дробного методу полягає в тому, що іони одного елемента виявляють певними реакціями в присутності всіх інших іонів. У складніших випадках спочатку відділяють даний іон від тих, які заважають виявленню. У дробному методі аналізу звичайно не додержують певної послідовності у виявленні окремих іонів.

Систематичний хід аналізу полягає в тому, що складну суміш іонів спочатку розділяють за допомогою так званих групових реактивів на кілька окремих груп. Потім у межах кожної з цих груп виявляють окремі іони певними характерними реакціями. Цей метод використовують для виявлення катіонів.

У ході систематичного ходу аналізу іони виявляють зі складної суміші цілими групами, використовуючи однакові відношення їх до дії декотрих реактивів, які називають груповими реактивами. Виявлені групи іонів називають аналітичними групами.

Груповий реактив повинен відповідати слідуючим умовам:

-практично повне садження (10^{-6 М); осад повинен легко розчинатися у кислотах; -залишок реактиву не повинен заважати відкриттю іонів, що залишились. Існують різні системи аналізу:сульфідна, кислотно-лужна, фосфатна та інш. За призначенням аналітичних реакцій розрізняють: групові якісні реакції, (характерні для певної групи йонів від дії групового реагента). часткові, специфічні(харк. для певного йона незал. від присутності інших розчинів). Розрізняють реакції відкриття: селективні і вибіркові за чутливістю: чутливі і малочутливі.}

.Аналітичні реакції, умови їх проходження. Аналітична реакція – це реакція, яка використовується для аналітичних цілей, В аналітиці використовують реакції, що супроводжуються наявними (або добре спостережуваними) зовнішніми ефектами. Це може бути зміна кольору або інтенсивності забарвлення розчину, утворення або розчин осаду, вияв газу з певним запахом або кольором та ін. Аналітичний сигнал або аналітичний вияв – будь-яка якість системи, що відокремлює її від інших. Умови проходження реакціїСередовище (кисле, нейтральне або лужне) утворюється введенням до розчину кислоти, лугу або буферного розчину; наприклад, осад, що розчинюється в кислотах, у кислому середовищі не утворюється. Температура повинна бути відповідною, тому що осад (наприклад, PbCl₂) може розчинюватися у гарячім розчині; деякі реакції ідуть на холоді, деякі – при нагріві. Концентрація повинна бути достатньою, бо осад утворюється тільки з перенасиченого розчину, тобто коли його концентрація більше розчинності. Характеристика реакцій.Чутливість реакції характеризується показниками, що пов’язані між собою: відкриваний мінімум – найменша кількість речовини або іонів, яку можна виявити за допомогою тієї чи іншої реакції в певних умовах. Цю величину виражають у мі крамах і позначають γ = 0,000001 г = 10^{-6 г. граничне розведення – кількісна характеристика граничного розведення виражається співвідношенням 1:В, де В-кількість розчинника за масою, що припаає на одиницю відкриваної речовини або іонів, при якій виявлення їх за допомогою даної реакції ще можливе; мінімальна (гранична) концентрація (1: q) – це мінімальна концентрація} C_min, при якій визначення речовини є можливою у невеликій кількості (однієї краплі) розчину; q – кількість розчину (мл), у якому знаходиться 1 г речовини.Аналітична реакція тим чутливіша, чим менше відкриваний мінімум і гранична концентрація та чим більше граничне розведення.Чутливість реакції значною мірою залежить від умов її проведення (нагрівання, охолодження досліджуваного розчину, добавлення неводних рзчинникі тощо).На чутливість реакції впливають також сторонні іони, які в більшості випадків присутні в досліджуваному розчині.Реакції, проведенню яких не заважають сторонні іони, називаються специфічними.

Класифікація аналітичних реакцій. 1.По енергетичній ознаці розрізняють ендотермічні та екзотермічні реакції. N₂ + O₂ → 2NO; ΔH > 0, ендотермічна, енергій у вигляді теплоти поглинається; в адіабатичних умовах температура системи знижується; ентальпія збільшується;Cl₂ + H₂ → 2HCl; ΔH < 0, екзотермічна, енергія у формі теплоти виділяється; в адіабатичних умовах температура системи збільшується; ентальпія знижується. 2. По ознаці зміни кількості учасників: реакції утворення і розпаду. H₂ + ½ О₂ → Н₂О - реакція утворення;2КМnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + О₂) - реакція розпаду 3.Згідно ознаки зміни складу: реакція обміну і реакція заміщення: AgNO₃ + КСl → AgCl↓ + КNO₃ – реакція обміну;Hg(NO₃)₂ + Cu → Нg↓ + Cu(NO₃)₂ – реакція заміщення. 4.Згідно ознаки зворотності: реакції оборотні і необоротні: N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ – реакція оборотна;HCl + NaOH → NaCl + H₂O – реакція необоротна. 5.Згідно ознаки зміни ступеня окислення: без зміни ступеня окислення і реакції окислення-відновлення. 6. Міжмолекулярні, внутрішньо молекулярні, диспропорціонування. Специфічні особливості аналітичних реакцій:

1. Реакції осадження – це хімічні реакції, за допомогою яких досліджувані елементи або іони перетворюються в малорозчинні сполуки, що виділяються з розчину у вигляді твердої фази – осаду: BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl Реакції осадження є основою різних методів розділення, концентрування і визначення окремих іонів або елементів.

2. Реакції утворення комплексних сполук – визначувані іони переводяться дією певних реактивів у _{комплексні іони або сполуки. Так, внаслідок дії аміаку на іони міді утворюється комплексний аміак ат міді синього кольору: Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 3. Реакції окислення-відновлення – це реакції, за яких змінюється валентність реагуючих іонів або елементів}. 4. Кислотно-основні реакції – реакції взаємодії між кислотами та основами.