Если два различных металла привести в соприкосновение, то между ними возникает контактная разность потенциалов.
Приведем в соприкосновение два различных металла 1 и2 с работами выхода А1 и А2, причем А2>А1. Электроны легче переходят из металла, для которого работа выхода меньше, в металл, для которого работа выхода больше. В данном случае из металла 1(он заряжается положительно) в металл 2 (он заряжается отрицательно) до тех пор, пока работа по перемещению электрона за счет контактной разности потенциалов не станет равной разности работ выхода: , или . Это выражение получено при условии, что концентрация свободных электронов в металлах одинакова. Предположим, что . Начнется преимущественный перенос электронов из первого металла во второй, в результате первый металл зарядится положительно, а второй отрицательно. Между металлами возникнет разность потенциалов, которая согласно теоретическим расчетам, равна .
Контактная разность потенциалов, обусловленная обеими причинами, равна
.
Из рассмотренных металлов составим замкнутую цепь, и определим сумму всех скачков потенциалов, встречающихся при обходе замкнутой цепи:
.
Таким образом, при образовании замкнутой цепи из нескольких металлических проводников с одинаковой температурой спаев невозможно возникновение электродвижущей силы за счет только контактных скачков потенциала.