Степень совершенства технологического режима количественно оценивают с помощью показателей ХТП. К основным показателям относят: степень превращения исходных реагентов, выход продукта, избирательность (селективность) процесса, расходные коэффициенты.
Степень превращения.
Совершенство процесса с позиции полного использования сырья оценивают с помощью степени превращения (конверсии). Степень превращения – это отношение количества (массы, объема) одного из реагентов, вступившего в реакцию, к начальному количеству (маасе, объеме) этого реагента. Например, для реакции
аА + bВ =dD
степень превращения Х рассчитывают по соотношениям:
ХА =(mА,0 - mА)/ mА,0 =(nА,0 - nА) / nА,0 = (vА,0 – vА) / vА,0 (1.3.1)
ХВ =(mВ,0 – mВ)/ mВ,0 =(nВ,0 – nВ) / nВ,0 = (vВ,0 – vВ) / vВ,0
здесь mА,0, mВ,0, nА,0, nВ,0, vА,0, vВ,0 – масса, число молей и объем реагентов А и В в начале процесса, mА, mВ, nА, nВ, vА, vВ – то же в конце процесса.
Если реагенты А и В взяты в стехиометрическом соотношении, то ХА =ХВ. Степень превращения реагента, взятого с избытком от стехиометрического соотношения, всегда ниже, чем для реагента, поступающего в недостатке. Если αВ – коэффициент избытка В по отношению к стехиометрии, то
ХА = αВХВ (1.3.2)
Если реакция протекает без изменения объема, то концентрация (С, моль/м3) реагента или его объемная доля (ω, %) в начале и конце процесса равны:
СА,0 = nА,0/v СА, = nА,/v; ωА,0 = (vА,0 / v) *100 ωА = (vА / v) *100 (1.3.3)
Для реакций, протекающих с изменением объема
ХА =(СА,0 –СА) /(СА,0 –εАСА) (1.3.4)
здесь εА – относительное изменение объема реакционной смеси при полном превращении реагента А.
Для процессов межфазной массопередачи (испарение, конденсация, абсорбция, десорбция) степень превращения называют степенью межфазного перехода, например степенью абсорбции, степенью десорбции, степенью конверсии и т.д.
Выход продукта.
Для сложных (параллельных, последовательных) реакций наряду со степенью превращения исходных веществ используют понятие «выход продуктов».
Выход продукта Ф – это отношение фактически полученного продукта nФ (или mФ) к его максимальному количеству nмакс (или mмакс), рассчитанному по стехиометрическому уравнению при степени превращения исходных реагентов, равной 1:
ФФ = nФ/ nмакс = mФ / mмакс (1.3.5)
Если в реакции участвуют два или более веществ, например, А +В →D, то различают выход целевого продукта D по исходному веществу А (Ф D(А)) и по веществу В (Ф D(В)). Если А и В содержатся в исходной смеси не в стехиометрическом соотношении, то Ф D(А) ≠ Ф D(В)
Для простых реакций (т.е. в отсутствии параллельных и последовательных превращений) выход продукта численно равен степени превращения исходных веществ.
Для простых необратимых реакций максимальный фактический выход ФФ.макс равен 1. Для обратимых реакций исходное вещество превращается в продукт не полностью, и если в формулу (3.5) вместо nФ подставить количество продукта, полученное в условиях равновесия n*, то ФФ.макс< 1. Этот выход называется равновесным Ф*
ФФ.макс = n*/ nмакс =Ф*. (1.3.6)
Для характеристики степени приближения обратимого процесса к равновесию на практике используют так называемый выход от теоретического или равновесного выхода, который равен отношению количества фактически полученного продукта nФ к количеству его, которое получилось бы, если бы процесс пришел в состояние равновесия n*:
ФТ = nФ /n* = ФФ/Ф* (1.3.7)
Выход продукта выражают в долях единицы или в процентах. Этот показатель во многом отражает степень совершенства технологического процесса, затраты сырья на единицу продукта и экономические показатели производства.
Скорость ХТП.
Чтобы определить время, необходимое для достижения заданного выхода продукта или заданной степени превращения исходного реагента, требуется знать скорость ХТП. Она определяет интенсивность протекания процессов.
Скорость химико-технологического процесса выражают изменением количества какого-либо компонента, прореагировавшего или образовавшегося в результате химической реакции в единицу времени в единице реакционного объема v (для гомогенных ХТП) или на единице поверхности S раздела фаз (для гетерогенных ХТП).
Если при протекании процесса не происходит обмен веществом с окружающей средой, средняя скорость расходования исходного вещества или образования продукта за интервал времени Δτ = τ2 – τ1 в общем случае равна:
Ū =(n2 –n1) / [ύ (τ2 – τ1)] = Δn /(ύ* Δτ) (1.3.8)
здесь n1, n2 –число молей вещества в моменты времени τ1 и τ2 соответственно;
ύ –средний объем реагирующей смеси.
Средняя скорость равна интенсивности протекания процесса.
При Δτ=0 получают мгновенную или истинную скорость, соответствующую конкретному моменту времени. Мгновенная скорость ХТП выражается соотношением:
U =lim Δn/v* Δτ =±(1/ v) (dn/ dτ) (1.3.9)
Пользоваться этим уравнением можно при соблюдении двух условий: а) реакционный объем остается постоянным; б) объем можно считать закрытым.
Закрытым, или замкнутым, объемом считают такие условия, когда реагирующая система не обменивается веществом с окружающей средой.
Если скорость определяют по образующемуся продукту реакции, то выражение (3.9) используют со знаком плюс, если по исходному веществу - со знаком минус. Следует помнить, что скорость ХТП всегда положительна.
На практике часто пользуются более простым уравнением, пригодным для ХТП, протекающих при постоянном объеме. Учитывая, что
nί /v =Сί, т.е. равно концентрации вещества, при постоянном объемен имеем:
U = ±d Сί / dτ (1.3.10)
Для процессов с газообразными веществами скорость удобно выражать через изменение парциальных давлений Рί реагирующих компонентов смеси:
U' = ±d Рί,/ dτ (1.3.11)
Иногда скорость выражают через изменение степени превращения:
U" = ±d Хί,/ dτ (1.3.12)
Для гетерогенных ХТП, когда реакция протекает на границе раздела фаз, скорость часто относят к единице межфазной поверхности S:
U = ± (1/S)(dnί,/ dτ) (1.3.13)
Для гетерогенно-каталитических процессов скорость реакции удобно выражать в расчете на единицу массы mк катализатора:
U = ± (1/mк)(dnί,/ dτ) (1.3.14)
Скорость ХТП в общем случае зависит от скоростей физических и химических процессов, которые в свою очередь определяются гидродинамическими параметрами движения реагентов, условиями перемешивания, диффузии, концентрациями, давлением, температурой и другими факторами, оказывающими влияние на массо- и теплоперенос.
В самом общем виде формула для расчета скорости процесса может быть представлена в виде:
U = dС/dτ = К *ΔС (1.3.15)
Здесь К – коэффициент скорости процесса; ΔС – движущая сила процесса.
Коэффициент скорости процесса зависит от области протекания процесса и является функцией констант скоростей прямой (k1), обратной (k2) и побочных (kn1, kn2) реакций, коэффициентов диффузии исходных реагентов к поверхности раздела фаз (D1, D2…) и продуктов реакций от поверхности раздела ((D'1, D'2…):
К =f (k1, k2,, kn1, kn2,….. D1, D2… D'1, D'2…) (1.3.16)
Обычно зная область протекания процесса, технологи выбирают основные параметры, наиболее сильно влияющие на скорость процесса. В этом случае выражение для расчета коэффициента скорости процесса упрощается. Так, для гомогенных процессов или гетерогенных, протекающих в кинетической области, К зависит лишь от констант скоростей основной и побочных реакций:
К =f (k1, k2,, kn1, kn2 ….) (1.3.17)
Для гетерогенных процессов, протекающих в диффузионной области, определяющее влияние на скорость оказывают коэффициенты диффузии газа или жидкости внутри более плотной фазы (например, в порах твердого вещества):
К =f (D1, D2… D'1, D'2…) (1.3.18)
Движущая сила процесса в общем случае является сложной функцией текущих (С1, С2..) и равновесных (С*1, С*2…) концентраций реагирующих веществ, константы равновесия Кр и других параметров. Вид функции зависит от типа реакции, области протекания процесса. В простейшем случае протекания необратимой реакции первого порядка А →В в кинетической области
ΔС =СА (1.3.20)
Уравнение (3.15) в этом случае принимает вид:
U = = К *ΔС = k1 СА (1.3.21)
Избирательность.
Избирательность (селективность) – важнейшая характеристика процессов, в которых наряду с основной реакцией образования целевого продукта протекают побочные параллельные или последовательные реакции с образованием нежелательных или менее ценных продуктов. Различают конечную суммарную (интегральную) избирательность и мгновенную (дифференциальную).
Суммарная избирательность φВ,сумм определяется как отношение количества исходного вещества, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего исходного вещества. Например, для параллельных реакций аА →bВ и аА →dD, целевым продуктом которых является вещество В, суммарная избирательность φВ,сумм выражается в виде:
φВ,сумм = (а/b)nВ /(nА,0 – nА) =(а/b)nВ / (а/b) nВ +(а/d) nD) (1.3.22)
Связь между степенью превращения ХА, выходом продукта ФВ(А) и суммарной избирательностью φВ,сумм определяется из выражения (3.22) и соотношений (3.23) и (3.24):
ХА= (nА,0 – nА)/ nА,0 (1.3.23)
ФВ(А) =(а/b) nВ/ nА,0 (1.3.24)
ХА φВ,сумм = ФВ(А) (1.3.25)
Мгновенная избирательность измеряется отношением скорости образования целевого продукта к скорости потребления исходного реагента на образование всех продуктов реакции. Иными словами, мгновенная избирательность равна отношению скорости основной реакции к общей скорости процесса, выраженной через количества исходного реагента:
φВ,мгн = UВ / UА (1.3.26)
φВ,мГн имеет смысл мгновенного выхода целевого продукта. Суммарная избирательность равна сумме всех мгновенных выходов. Иногда мгновенная избирательность оценивают отношением скоростей образования целевого и побочного продуктов:
φ'В,мгн = UВ / UD (1.3.27)
Расходные коэффициенты.
Расходные коэффициенты (РК) характеризуют затраты сырья на производство.
Расходный коэффициент – это отношение количества сырья, затраченного при проведении ХТП, к количеству полученного целевого продукта. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент рассчитывают по стехиометрическому уравнению основной реакции с учетом содержания исходного реагента в сырье. Например, для реакции аА →bВ теоретический расходный коэффициент ηт для получения продукта В определяется по соотношению:
ηт =аМА /(bМВ ωА,с) (1.3.28)
здесь МА и МВ – молекулярные массы реагента А и продукта В; ωА,с – массовая доля компонента А в сырье, %.
При расчете практических расходных коэффициентов учитывают степень превращения исходного реагента ХА, выход продукта ФВ(А),избирательность φВ,сумм:
ηп = ηт /(ХА φВ,сумм) = ηт/ ФВ(А) (1.3.29)
Практический расходный коэффициент всегда выше теоретического. Задача технологов – уменьшить отношение ηп/ ηт без увеличения себестоимости продукта. А это достигается путем повышения степени превращения, избирательности и как следствие – выхода продукта.
1.3.4 Материальный баланс.
Основой технологических расчетов являются расчеты материальных потоков при протекании ХТП. Знание материальных потоков необходимо для проведения конструктивных расчетов производственного оборудования и коммуникаций, оценки экономической эффективности процесса. Самым распространенным видом материальных расчетов является составление материальных балансов. Материальные балансы составляют на основе закона сохранения массы вещества с учетом стехиометрических соотношений. Материальный баланс означает, что общая масса (∑miвх) всех входящих в аппарат (или цех) материалов (приход) равна общей массе (∑mjвых) выходящих веществ (расход):
р р
(∑miвх) =(∑mjвых) (1.3.30)
i =1 j =1
Число реагентов может изменяться от 1 до р. Расчет обычно выполняют в единицах массы (кг, т), реже – в единицах количества вещества (кмоль, моль).
На производстве обычно составляют материальные балансы для реактора, цеха, завода.
Различают балансы на единицу времени и на единицу продукции.
Материальный баланс на единицу времени составляют чаще всего для непрерывных процессов с целью расчета размеров аппаратов. Диаметра трубопроводов, а также для определения входных и выходных значений концентраций реагирующих веществ. Материальный баланс на единицу продукции составляют как для непрерывных, так и для периодических процессов с целью определения теоретических и практических расходных коэффициентов.
Связь между балансами на единицу времени и единицу продукции определяется производительностью.
Материальные балансы отделения, цеха, производства, завода рассчитывают для определения габаритов складских помещений, для сырья и готовой продукции, расчета трубопроводов и промежуточных емкостей. Одновременно балансы могут быть использованы для сравнения эффективности работы аппаратов, отделений, цехов одинаковой мощности на различных заводах.
Материальный баланс чаще всего представляют в виде таблиц, которые включают приходную и расходную части.
1.3.5 Тепловой баланс.
По данным материального баланса с учетом тепловых эффектов реакций и физических превращений, подвода теплоты извне или отвода ее составляют тепловой баланс, позволяющий определить потребность в топливе, температуру в зоне реакции, площадь теплообменных поверхностей и другие параметры.
Основой теплового баланса является закон сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Для расчета затрат энергии на производство может быть составлен энергетический баланс, учитывающий расход электроэнергии, пара и воды на получение продукта. В общем случае уравнение теплового баланса можно представить в виде:
Qвх + Q'ф + Q'р + Qнагр = Qвых + Q"ф + Q"р + Qохл (1.3.31)
здесь Qвх и Qвых –соответственно количество теплоты, вносимое в аппарат и выносимое из него жидкими или газообразными веществами; Q'ф и Q"ф – теплота физических процессов, происходящих с выделением (') и поглощением (") теплоты; Q'р и Q"р – теплота экзотермических (') и эндотермических (") химических реакций; Qнагр и Qохл –соответственно количество теплоты, подводимое в аппарат извне для нагрева реакционной смеси отводимое через холодильники для поддержания заданного температурного режима.
На производстве тепловой баланс чаще всего составляют для аппарата с целью определения технологических параметров процесса и условий для обеспечения заданного температурного режима.
Величины Qвх и Qвых рассчитываются по уравнениям:
рвх
Qвх = ∑miсitвх,i (1.3.32)
i =1
рвых
Qвых = ∑mj,сj, tвых,j (1.3.33)
j =1
здесь mi, mj –масса (объем, количество) исходных реагентов и продуктов реакции, прошедших через аппарат в единицу времени укг/с (м3/с, кмоль/с); сi, сj – средняя удельная теплоемкость компонентов, кДж/(кг*К); tвх,I, tвых,j – температура входного и выходного потоков, К; рвх, рвых – число компонентов, участвующих в процессе.
Теплоты фазовых переходов реагентов в ходе процесса Q'ф и Q"ф, которые в зависимости от знака теплового эффекта фазового перехода учитываются в приходной (кристаллизация, сублимация, конденсация) или расходной (испарение, плавление) частях баланса, рассчитывают по уравнению:
n
Qф == ∑mфiqфi (1.3.34)
i=1
здесь mфi – масса (объем, количество) i-реагента, участвующего в фазовом переходе, кг/с (м3/с, кмоль/с); qфi – тепловой эффект фазового перехода i-компонента, кДж/кг.
Теплоту реакции определяют по уравнению:
n
Qр = ∑mрiqрi (1.3.35)
i=1
здесь mрi – масса (объем, количество) i-реагента, вступившего в реакцию или образовавшегося в ходе реакции, кг/с (м3/с, кмоль/с); qрi – тепловой эффект реакции, кДж/кг.
Расчет Qнагр и Qохл ведут по основному уравнению теплопередачи, согласно которому количество переданной теплоты Q равно:
Q =КТFΔТ (1.3.36)
здесь КТ – коэффициент теплопередачи, вТ/(м2*К); F – площадь поверхности теплообмена, м2; ΔТ – разность температур теплоносителя и реакционной зоны (движущая сила процесса теплопередачи.).
Из уравнения теплового баланса можно рассчитать любой из параметров при известных остальных. Технолога чаще всего интересует Твх, Тк, F.
Тепловой баланс представляют в виде таблиц, имеющих приходные и расходные статьи тепловых потоков.
