Как видно из определения понятия "портландцемент", его основу составляет клинкер. Гипс вводят в состав портландцемента для регулирования (замедления) сроков схватывания. Его содержание нормируют в пересчёте на SO3. Содержание SO3 должно быть: в рядовых портландцементах не менее 1% и не более 3,5%, в высокомарочных и быстротвердеющих портландцементах - не менее 1,5% и не более 4,0%, в шлакопортландцементах - не менее 1% и не более 4%.
При этом возможно использование, как природного гипсового камня, так и промышленных отходов - фосфогипса и борогипса.
Наряду с бездобавочным портландцементом (ПЦ-ДО) выпускаются также два вида портландцементов с добавками - с содержанием добавок до 5% (ПЦ-Д5) и до 20% (ПЦ-Д20). Таким образом ПЦ-Д0 состоит из двух компонентов - клинкера и гипса; ПЦ-Д5 может содержать до 5% активных минеральных добавок всех, видов; ПЦ-Д20 может содержать до 20% доменных, электротермофосфорных гранулированных шлаков, глиежей, добавок вулканического происхождения или до 10% добавок осадочного происхождения. В ПЦ-Д5 и ПЦ-Д20 допускается замена части минеральных добавок специальными веществами, ускоряющими твердение и повышающими прочность без ухудшения других строительно-технических свойств. К ним относятся кренты, обожжённые алуниты и т.д.
Качество клинкера завесит от его химического и минералогического состава. Химический состав характеризуется содержанием в клинкере различных оксидов, а минералогический - количественным соотношением минералов, образующихся в процессе обжига. Портландцементный клинкер состоит в основном из (мас.%): СаО-64-67; SiO2-21-25; А12О3-4-8; Fe2O3- 2-4.
Кроме того, в виде примесей могут присутствовать оксиды щелочных металлов, магния, титана и др. СаО и SiО2 обеспечивают образование в клинкере его главных составляющих силикатов кальция, которые и определяют основные строительно-технические свойства цемента, А12О3 и Fe2O3 обеспечивают появление при температуре обжига необходимого количества расплава, т.е. выступают в роли оксидов-плавней.
Перечисленные выше главные оксиды при обжиге взаимодействуют между собой, образуя клинкерные минералы.
Портландцементный клинкер состоит из ряда кристаллических фаз, отличающихся друг от друга по химическому составу, и стекловидной фазы. Основными минералами клинкера являютсяся алит ЗСаОSiO2 (сокращенная запись -C3S); беллит - б-модификация 2СаО*SiO2 (сокращенная запись - C2S); трехкальциевый алюминат – ЗсаО*Al2О3 (сокращенная запись - С3А) и алюмоферрит кальция переменного состава от 8СаО*ЗА1203*Fе203 до феррита кальция 2CaO*Fe203 (сокращенная запись - C8A3F - C2F).
Алит (алитовая фаза) представляет собой кристаллическую фазу, в основе структуры которой лежит структура трёхкальциевого силиката. Однако отождествлять полностью алит и C3S нельзя. При кристаллизации из расплава C3S образуются твёрдые растворы, в структуру которых встраиваются ионы Mg2+, Al3+, Fe3+. Содержание А12О3 в алите колеблется от 0,98 до 1,7%, a Fe2O3 - от 0,4 до 1,6%. В алите промышленных клинкеров может содержаться также до 0,3% W2O3, 0,1% К2О, 0,6% TiO2. Джефри предложил следующую формулу алита: 54CaO*16Si02*Mg0*Al2O3.
Структура белита основана на кристаллической решетке б-модификации двухкальциевого силиката, в которой катионы Са2+ частично замещаются на катионы Mg+2, Ва2+, Сг3+, К, Сг3+, а анионы SiO44- - на SO42-и РО48- Оксиды фосфора, хрома, алюминия в составе б-C2S стабилизируют эту нестабильную модификацию, которая обладает гидравлическими свойствами. При медленном охлаждении и значительном содержании двухкальциевого силиката в клинкере происходит самопроизвольный переход б — модификации в г-модификацию, не обладающую гидравлическими свойствами. При этом наблюдается рассыпание клинкера в порошок вследствие увеличения объема, обусловленного примерно 10%-м различием плотностей б- и г-модификаций. Устойчивость б — формы определяется не только наличием примесей и скоростью охлаждения, но и размерами кристаллов - чем мельче кристаллы, тем они устойчивее. Кристаллы белита имеют округлую форму с плотными или дефектными краями.
Трёхкалициевый алюминат - также одна из важнейших фаз клинкера, отличающихся высокой скоростью гидратации, поэтому его присутствие ускоряет процесс твердения цемента и начальные сроки. С3А входит в состав так называемого промежуточного вещества, поскольку размеры его кристаллов существенно меньше, чем у алита и белита.
Состав алюмферритпой фазы определяется в основном режимом охлаждения клинкера и отношением Al2O3/Fe2O3 в сырьевой смеси. В промышленных клинкерах у алюмоферритной фазы соотношение Al2O3/Fe2O3 колеблется в пределах от 2,2 до 2,3. Эта фаза по существу является непрерывным рядом твёрдых растворов, состав которых лежит в пределах от С6АF2 - С6А2F. Алюмоферритная фаза промышленных клинкеров может содержать до 3% К2О, 4% MgO, 7% SiO2. Наиболее часто в составе клинкера встречается C4AF, но это не индивидуальное соединение, а один из промежуточных составов в ряду твёрдых растворов C8A3F-C2F.
В клинкере также присутствует стеклофаза, которая имеет переменный состав и включает значительное количество А12О3 и Fe2O3 Конкретный состав стекла и его количество зависят, прежде всего, от скорости охлаждения и состава сырьевой смеси и клинкера
Второстепенными минералами клинкера являются свободные (не вступившие во взаимодействие) оксиды кальция и магния. При высоком содержании в портландцементе свободной извести (СаО) она может вызывать растрескивание и даже разрушение затвердевшего камня. Современная технология обеспечивает выпуск клинкера с минимальным количеством свободной СаО (не более 0,5-1%). Действие свободного оксида магния при твердении портландцемента аналогично действию свободной извести. Содержание MgO в обычном клинкере ограничено 5%.
Таким образом, портландцементный клинкер представляет собой гетерогенную систему, состоящую из нескольких фаз; даже индивидуальные измельчённые частицы являются гетерогенными, так как каждый из основных минералов неизменно присутствует в каждой частице.
Требуемый минералогический состав клинкера определяет в значительной степени технологические особенности производства портландцемента и, его свойства. Для того чтобы получить клинкер с повышенным содержанием алита, необходимо применять более длительный и высокотемпературный обжиг. Более легко проходит обжиг клинкера, в котором планируется повышенное содержание С3А и C4AF, так как в этом случав сырьевая смесь будет содержать большее количество легкоплавких соединений, что облегчает спекание и улучшает образование обмазки в печи.
Минералогический состав клинкера существенно влияет на производительность цементных мельниц. С увеличением содержания в клинкере C3S его размалываемость улучшается, а с увеличением содержания C2S - ухудшается, что объясняется меньшей твёрдостью трёхкальциевого силиката и большей его хрупкостью. Труднее измельчаются клинкеры с повышенным содержанием алюмоферритов. Кроме того, размалываемость клинкера понижается с увеличением количества стеклофазы в его составе.
Алит - важнейший минерал портландцементного клинкера, поскольку является основным носителем его вяжущих свойств. Он обусловливает возможность достижения высокой прочности в первые сроки твердения и определяет прочностные показатели в 28-суточном возрасте, т.е. в сроки, соответствующие марочным испытаниям. С увеличением содержания алита в клинкере в интервале от 40 до 70% прочностные показатели цемента возрастают в линейной зависимости.
При более длительном твердении (от 1 года и позже) важную роль в формировании прочности цементного камня играет двухкальциевый силикат. Он взаимодействует с водой более медленно, чем алит, и в ранние сроки твердения камень на основе C2S имеет невысокую прочность. Со временем, однако, белит по скорости нарастания прочности сравнивается с алитом. Скорость взаимодействия минералов с водой определяется особенностями их структуры. Структура кристаллов C3S менее упорядочена, в то время как в кристаллах б-C2S ионы расположены более плотно и силы связи в решётке выше.
Трехкальциевый алюминат активно участвует в процессе твердения особенно в начальный период. Увеличение в клинкере содержания С3А за счет уменьшения количества C4AF переводит цемент в разряд быстротвердеющих вяжущих. При повышении содержания алюмоферритов кальция цементы в начале твердеют медленно, но на длительных этапах твердения достигают высокой прочности.
Вяжущие свойства цемента зависят и от характера кристаллической структуры. Наибольшую гидравлическую активность имеют клинкеры со средним размером кристаллов 20-40 мкм. За счет оптимизации структуры клинкера без изменения его фазового состава прочность цементного камня в марочные сроки может быть повышена на 8-10 МПа.
Регулирование минералогического состава и кристаллической структуры клинкера – важнейшие технологический прием, обеспечивающий получение цементов с заданными свойствами. В последние годы ряд технологических мероприятий позволили повысить содержание в клинкере минералов с наиболее ценными строительно-техническими свойствами (С3S и C4AF) при одновременном снижении содержания белита и трехкальциевого алюмината.
Рациональный состав клинкера зависит от условий работы конкретного завода, состава сырьевых материалов и обжигаемой сырьевой смеси, вида топлива, конструкции печных агрегатов и других факторов. При его подборе руководствуются следующими положениями. Для получения в обжигаемом материале необходимого количества жидкой фазы сумму C4AF+С3А надо поддерживать в пределах 18-22% при содержании С3А 5-8%. При рекомендуемой сумме минералов-плавней рациональный пределы для суммы С3S+C2S составляют 75-78%. Рациональными пределами для содержания C3S считают 52-62%, а для C2S -14-24%. Поскольку клинкер помимо основных минералов всегда содержит некоторое количество других соединений, то сумма С3S+C2S+C3A+C4AF меньше 100% и составляет обычно 96-98%.
Для характеристики состава клинкера и портландцемента чаще пользуются не процентным содержанием оксидов и клинкерных минералов, а соотношениями между оксидами в виде соответствующих модулей и коэффициентом насыщения (КН).
Коэффициент насыщения, предложенный В. Киндом и В. Юнгом, является основной характеристикой состава портландцементного клинкера. КН представляет собой отношение количества оксида кальция, оставшегося после полного насыщения им глинозёма до С3А и оксида железа до C4AF, к тому количеству оксида кальция, которое необходимо для полного насыщения кремнезёма до C3S. КН вычисляется по формуле:
КН=(СаОобщ-l,65Al2O3-0,35Fe2O3)/2,8SiO2общ, где содержание оксидов выражается в мас.%
Практически величина КН составляет 0,88-0,92. Коэффициент насыщения характеризует соотношение между количеством алита и белита в цементе - чем он выше, тем больше доля С3S.
Силикатный (кремнезёмистый) модуль представляет собой отношение содержания кремнезёма к сумме оксидов алюминия и железа: n = SiO2/(Al2O3+Fe2O3)
Для рядового портландцемента величина п составляет 1,9-2,6 Силикатный модуль характеризует соотношение в клинкере силикатов и Суммы алюмината и алюмоферрита кальция. Высокий силикатный модуль свидетельствует об относительно высокой доле суммарного содержания C3S и C2S в клинкере.
Глинозёмный (алюминатный) модуль показывает отношение содержания в клинкере глинозема к оксиду железа: р = Al2O3/Fe2O3.
Величина глинозёмного модуля характеризует соотношение в клинкере между количеством алюминатной и алюмоферритной фазами и для рядовых портландцементов составляет 0,9-1,6. При высоком модуле р клинкер отличается повышенным содержанием С3А и относительно малым количеством C4AF.
Цементы с высоким силикатным модулем п медленно схватываются и твердеют, но со временем их прочность неуклонно нарастает и через длительное время оказывается весьма высокой. Высокий силикатный модуль обеспечивает повышенную стойкость цементов при службе в минерализованных водах (например, в морской воде). Но сырьевые смеси с высоким модулем п трудно спекаются и процесс обжига клинкера затруднён. Слишком низкий силикатный модуль также вызывает затруднения при обжиге- из-за повышенной легкоплавкости сырьевой смеси, что ведёт к свариванию её в крупные куски и образованию на футеровке печи "колец" (приваров).
Цементы с высоким глиноземным модулем р быстрее схватываются и твердеют, но достигнутая в начальные сроки прочность в дальнейшем нарастает незначительно. Такие цементы менее корозионноустойчивы к действию агрессивных минерализованных вод. Обжиг их затруднен вследствие повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет процесс образования алита. При малой же величине модуля р т.е. при значительном содержании оксида железа, цементы медленно схватываются и твердеют, но дают достаточно высокую прочность на отдаленных этапах твердения. Клинкер в этом случае более легкоплавок, что может вызывать образование сварор на футеровке, печи и больших комьев в обжигаемой массе.
