Метод Стокбаргера был впервые использован для получения монокристаллов оптического флюорита и фтористого лития и остается наиболее удобным способом выращивания многих полупроводниковых, щелочногалоидных кристаллов и сегнетоэлектриков; он не пригоден для выращивания кристаллов веществ, которые при затвердевании расширяются (германий, кремний и т. п.).
В настоящее время налажено промышленное выращивание кристаллов оптического флюорита методом Сток-баргера.
Повышенная температура плавления флюорита (1378°С), высокая химическая агрессивность фтора и малая химическая устойчивость самого флюорита при этих температурах, а также большая гигроскопичность требуют для выращивания кристаллов оптического флюорита создания особых физико-химических условий с применением особой аппаратуры.
Аппаратура и технология выращивания монокристаллов оптического флюорита разработана И. В. Степановым и П. П. Феофиловым. Л. М. Шамовским была обоснована необходимость выращивания флюорита в вакууме. В обычной атмосфере частичный гидролиз плавленого флюорита под воздействием атмосферной и адсорбированной влаги приводит к потере фтора и обогащению расплава окисью кальция.
Окись кальция не изоморфна с основным кристаллизуемым веществом CaF2 и, попадая в последний в виде отдельной мелкодисперсной фазы, вызывает большое внутреннее светорассеяние.
Получение высоких температур и высокого вакуума (10-5 Па) возможно путем использования: 1) предельно малого вакуумного объема; 2) хорошо обработанной внутренней поверхности, лишенной пор и шероховатости (каждая пора является местом адсорбции газа и отдача газа с нее затруднена); 3) газонепроницаемых материалов с плотной структурой (непригодны материалы с упругостью паров более 10-5 мм рт. ст.); 4) интенсивного водяного охлаждения всех деталей, нормальная работа которых не требует повышения температур; это необходимо для устранения газоотдачи большими массами металлов при их нагревании.
В опытах по выращиванию кристаллов флюорита пользуются тиглями, изготовленными из тонкой (0,15—0,20 мм) молибденовой жести. Срок службы их исчисляется 70—80 час пребывания в них расплавов чистого CaF2. Другие тигли термостойкие и фтороустойчивые из вольфрама, тантала и платины малопригодны для работы в вакууме из-за высокой упругости паров.
Установка для выращивания кристаллов флюорита (рис. 114) состоит из следующих частей: стальная вакуумная плита (1) с водяным охлаждением, осуществляемым с нижней стороны плиты через уложенную в кольцевые пазы медную трубку с проточной холодной водой (указано отдельно на рисунке в правом верхнем углу); стальной вакуумный колпак (2) с напаянным оловянным припоем (холодильником) в виде спиралей медной трубки; высокотемпературная бескерамиковая электропечь (3) с молибденовым нагревателем, навитым в виде бифилярной спирали и монтированным на трех корундизовых опорах: А — верхняя «горячая» камера печи, Б — нижняя, «холодная» камера и Д — разделяющая их диафрагма. По электрическим характеристикам эта печь относится к типу низковольтных, рассчитанных на питание большими токами.
Так, при рабочей мощности 3 квт печь потребляет ток около 120 а, при напряжении 25 в; теплозащитные отражательные экра ны из полированных с обеих сторон молибденовой (4) и никелевой (5) жести смонтированы в виде двух отдельных многослойных блоков; клеммы (2 шт.), охлаждаемые изнутри водой и служащие для подводки тока к нагревателю печи (6); патрубки для клемм с разборными герметическими уплотнителями, электрически изолированными от плиты (7); диффузионный паромасляный насос типа ММ-40А (5), работающий при предварительной откачке газа до 10-1 мм рт. ст. форвакуумным насосом (не указан на рисунке); тигель (9) с коническим дном, установленный на охлаждаемой изнутри водой подставке (10); сильфон (металлический мех) для передачи извне в вакуумное пространство вертикального передвижения тигля в печи для выращивания кристаллов (11); винт самоходного приспособления (12), жестко связанный с подставкой для тигля; стеклянная трубка с запаянным верхним концом и нанесенной миллиметровой шкалой (13); железный якорь (14) может свободно передвигаться в стеклянной трубе в вертикальном направлении; молибденовый пруток (15), на верхний конец которого укрепляется железный якорь, а нижний входит внутрь тигля через небольшое отверстие в крышке тигля. При помощи сильного электромагнита, надевающегося на стеклянную трубку, железный якорь может быть отключен и тогда молибденовый пруток опускается в тигель до упора. По нанесенным на стеклянной трубке делениям можно установить, что происходит в тигле: плавление материала, рост кристалла и т. д.
В качестве исходного сырья при выращивании оптического флюорита нашли применение два материала: предварительно очищенные технические плавиковые шпаты некоторых месторождений Советского Союза, а также синтезированный фтористый кальций весьма высокой степени чистоты (мелкие 0,1—0,3 мм кристаллики СаF2).
Процесс выращивания происходит следующим образом.
В тигель загружают мелкокристаллический исходный фтористый кальций с добавкой 0,25% по весу фтористого свинца. Фтористый свинец вводится для насыщения фтором образовавшегося небольшого количества СаО. -
Образовавшаяся РЬО вместе с избыточным PbF2 при температурах плавления флюорита полностью возгоняются.
В исходную шихту вводят 10-2% фторидов редкоземельных элементов.
Тигель с исходным материалом устанавливают на подставке в верхней камере печи так, чтобы конус его дна был на несколько миллиметров выше диафрагмы. После этого установку собирают, производят откачку газа и медленно разогревают печь до полного расплавления материала. Меняя нагрев печи, подбирают такую
мощность питания, при которой в конусе тигля начинает очень медленно расти кристалл. Для дальнейшего роста кристалла тигель с расплавом при помощи автоматически действующего самохода медленно (со скоростью 10 мм/час) опускают из верхней «горячей» камеры печи в «холодную». Охлаждение выращенного кристалла производится медленно, после чего он довольно легко извлекается из тигля посредством слабых ударов перевернутым тиглем по столу.
В синтетических кристаллах флюорита сохраняются весьма большие внутренние натяжения, которые проявляются в виде аномального двупреломления.
Для устранения натяжений в специальной безградиентной печи производят тонкий отжиг кристаллов при 1100°С с последующим очень медленным охлаждением до комнатной температуры. Чтобы предотвратить помутнение кристаллов флюорита вследствие гидролиза в процессе отжига, кристаллы помещают в большой платиновый тигель, засыпают их флюоритовым порошком, слабо увлажненным плавиковой кислотой, и тигель плотно закрывают платиновой крышкой.
Получающиеся таким образом кристаллы флюорита приближаются по своим оптическим свойствам к лучшим образцам природного флюорита.
Выводы
Флюорит СаF2 имеет широкое практическое значение. В значительной своей части (около 70%) флюорит используется в металлургии с целью получения более легкоплавких шлаков. В химической промышленности из флюорита получают ряд фтористых соединений, из которых плавиковая кислота (раствор HF в воде употребляется для гравирования на стекле, получения перекиси водорода из перекиси натрия и т. п., а искусственно получаемый криолит (Na3AlF6) - для получения электролизом металлического алюминия из глинозема и для других целей. Применяется также в керамике для получения эмалей и глазури. Прозрачные бесцветные разности кристаллов используются в оптике для изготовления линз, устраняющих сферическую и хроматическую аберрации в объективах микроскопов.
Поэтому совершенствование технологий производства и качества является очень важной задачей.
Литература
1.Красильщикова О. А., Таращан А. Н., Платонов А. Н. Окраска и люминесценция природного флюорита. — Киев: Наукова думка, 1986. — 224 с.
2.Справочник технолого-оптика / М.А. Окатов, Э.А. Антонов, А. Байгожин и др.; под ред. М.А. Окатова – 2 изд. – СПб.; Политехника 2004 – 679 с.
3. Шаскольская М.П. Кристаллография; учебное пособие для вузов –М.: Высшая школа, 1980, 376 с.
4.В.А. Мостяев, В.И. Дюжиков Технология пьезо- и акустоэлектронных устройств. –M., Ягуар, 1993, 280 с.
