Кислотно-основные буферные системы и растворы. 1)Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер я яв-ся отражением закона сохранения энергии

Билет

1) Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер я яв-ся отражением закона сохранения энергии. Физические величины, которые характеризуют состояние системы, именуются термодинамическим параметрами. Изменение любого из термодинамических параметров, описывающих состояние системы, наз-ся термодинамическим процессом. Термодинамический процесс может происходить в изохорных или изобарных условиях. Если система обменивается с окружающей средой своей массой и энергией (в виде теплоты и работы). Изолирование системы с внешней средой не взаимодействуют. Термодинамические процессы могут быть обратимые и необратимые. Первый закон термодинамики устанавливает переход различных видов энергии друг в друга всегда в строго эквивалентных соотношениях, в связи с чем общий запас энергии в изолированной системе относятся постоянным. Энергия слагается из энергии вращательного и поступательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебания атомов, движение электронов вокруг ядра, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия молекул между собой и др. Энергия может передаваться в виде теплоты и работы. Термически неизолированной систем сообщаемая теплота идет на увеличение запаса внутренней энергии системы и совершение работы.

3)Амины. Это органические соединения яв-ся производными аммиака. Их можно рассматривать как продукты замещения одного, двух или все трех атомов водорода в молекуле аммиака углеводородного радикала. Амины представляют собой органические соединения. За счет свободной пары электронов у атома азота их молекулы, подобно молекуле аммиака, могут присоединятся протоны, отнимая, их, например от молекул воды или кислот. С водой образуются комплексные гидроксилы, а с кислотами- соли замещенного аммония. Амины жирного ряда, содержащие простые углеводородные радикалы, встречаются в продуктах распада белков. Большое промышленное значение имеют ароматические амины, содержащие радикалы ароматические углеводороды. Важнейшим из них яв-ся С₆Н₅----->NH_2. . Его получают восстановлением нитробензола в присутствии катализатора.

4).Альдегиды и кетоны. В молекулах этих соединений содержится двухвалентная карбоксильная группа. В альдегидах она связана с одним атомом Н и с углеводородным радикалом, в кетонах – с двумя углеводородными радикалами. Наличие и в альдегидах, и кетонах карбонильная группа обусловливает определенное сходство их свойств. Однако имеются и различия, связанные с тем, что в молекулах альдегидов одна из связей карбонильной группы затрачивается на соединение с водородом; поэтому они содержат своеобразную альдегидную функциональную группу. За счет водорода этой группы альдегиды очень легко окисляются, превращаясь в карбоновые кислоты. Так, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота, которую широко используют в промышленности и быту. Вследствие легкой окисляемости альдегиды яв-ся энергичными восстановителями; этим они существенно отличается от кетонов, которые окисляются значительно труднее. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому обе реакции используют к качественные, позволяющие отличить альдегиды от кетонов.

Билет.

1). Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплоты образования получающихся веществ за вычетом сумме теплоты образования исходных веществ. Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, наз-ся термохимическими уравнениями.

2).Комплексные соединения. Составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических соединений. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения, связывающие воедино ранее разобщенные неорганическую химию и органическую химию.

Билет.

1).Второй закон термодинамики. Определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов в том числе и биохимических энтропии. Изменение энтальпии равно взятому с обратным законом теплоты эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

4).Первичная структура, т.е химическая формула белка, представляющая определенную линейную последовательность соединения аминокислот в полипептидной цепи.

Вторичная структура представляет спираль, построенные из аминокислот.

Третичная структура, т.е. пространственное расположение аминокислот.

Четвертичная структура, т.е. расположение субъединиц в молекуле.

Билет

1).Химическое равновесие. Все химические реакции можно разбить на 2 группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца- до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуются может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохранения постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия-скорости прямого и обратного процесса изменяется неодинаково -будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.

2).p-элементы. К числу р-элементов принадлежат представители 3А-8А (кроме водорода и гелия). Большинство р-элементов обнаруживает неметаллические свойства, проявляя способность как к окислению, так и восстановлению. Исключение составляют Al, Ga, Ln, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Po, для которых более характерны металлические свойства и положительные степени окисления в соединениях. Атомы инертных элементов(8А) трудно окисляются, образуя соединения, где они поляризованы положительно. Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислороде; 100 объемов воде при 0⁰С растворяют 49 объемов озона.

3).Аминокислоты – это органические кислоты, содержащие в молекуле одновременно карбоксильную группу (СООН) и аминогруппа (NH).

Билет

1).Скорость химической реакции. Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни;

2). p-элементы. К числу р-элементов принадлежат представители 3А-8А (кроме водорода и гелия). Большинство р-элементов обнаруживает неметаллические свойства, проявляя способность как к окислению, так и восстановлению. Исключение составляют Al, Ga, Ln, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Po, для которых более характерны металлические свойства и положительные степени окисления в соединениях. Атомы инертных элементов(8А) трудно окисляются, образуя соединения, где они поляризованы положительно. Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислороде; 100 объемов воде при 0⁰С растворяют 49 объемов озона.

Билет.

1).Катализ. Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, наз-ся катализатором. Явление изменение скорость реакции по действием таких веществ наз-ся катализатором. Реакции, протекающие по действием катализаторов, наз-ся каталитическими. В химической промышленности катализаторы применяются широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускорятся в миллионы раз и более. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу. В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Широко применяется в химической промышленности находит гетерогенные катализ. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора.

2). d-элементы. Внутри больших периодов между s и p-элементов располагают d-элементы, которые, за исключение Zn, Cd, Hq, наз-ся переходными. Характерной особенностью этих элементов с точки зрения строения атома яв-ся то, что с увеличением заряда ядра у них заполняется на внешнем s и p – подуравни d-подуравни предвнешнего слоя. Следовательно, валентный электроны d-элементов распологаются на внешней и предвнешней оболочках.

Билет.

1).Закон Генри. Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

Объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Билет

2). Кальций принадлежит к числу самых распространенных в природе элементов. В земной коре его содержится приблизительно 3%(масс). Он встречается в виде многочисленных отложений известняков и мела, а также мрамора, которые представляют собой природные разновидности карбоната кальция СаСО_3. В больших количествах встречаются также гипс СаSO₄ · 3H₂O, фосфорит.

4). Амины. Это органические соединения яв-ся производными аммиака. Их можно рассматривать как продукты замещения одного, двух или все трех атомов водорода в молекуле аммиака углеводородного радикала. Амины представляют собой органические соединения. За счет свободной пары электронов у атома азота их молекулы, подобно молекуле аммиака, могут присоединятся протоны, отнимая, их, например от молекул воды или кислот. С водой образуются комплексные гидроксилы, а с кислотами- соли замещенного аммония. Амины жирного ряда, содержащие простые углеводородные радикалы, встречаются в продуктах распада белков. Большое промышленное значение имеют ароматические амины, содержащие радикалы ароматические углеводороды. Важнейшим из них яв-ся С₆Н₅----->NH_2. . Его получают восстановлением нитробензола в присутствии катализатора.

Билет

1). Осмос процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества (меньшей концентрации растворителя).

Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворенных вещ-в. Важным частным случаем осмоса яв-ся осмос через полупрон (имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а для растворителя) мембрану. Подвижность раств. вещ-в в мембране стремится к нулю. Если такая мем-на разделяет чистый растворитель и раствор, то концен-я растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещ-ва. Растворы достигшие равновесия называются изотоническими. Осмос, направленный внутрь органического объема жидкости, называется эндосмосом, наружу – экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса – обратной диффузии растворителя.

Р_осм=С_м*RT, где R -газ пост = 8,31 Дж/моль а T = 273+t^¦C

Осмос играет важную роль во многих биологических процессах. Участвует в переносе питательных вещ-в в стволах деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту фун-ю.

Клетки растений используют осмос также для увеличения объема вакуоли, чтобы она распирала стенки клетки (тургоное давление)

Когда 2 раствора с разной концентрацией растворенных вещ-в разделены полупроницаемой мембраной, на нее действует сила, направленная от более разбавленного к более концентрированному раствору. Эта сила, называемая осмотическим давлением. Величина осмотического давления, создаваемая раствором, зависит от количества, а не от химической природы растворенных в нем веществ(или ионов, если молекулы вещ-ва дисссоциируют). Чем больше концентрация раствора, тем больше создаваемое им осмот давление.

Плазмолиз. Плазмолиз (от греч. plásma - вылепленное, оформленное и lýsis - разложение, распад), отставание протопласта от оболочки при погружении клетки в гипертонический раствор. П. характерен главным образом для растительных клеток, имеющих прочную целлюлозную оболочку. Животные клетки при перенесении в гипертонический раствор сжимаются. В зависимости от вязкости протоплазмы, от разницы между осмотическим давлением клетки и внешнего раствора, а следовательно от скорости и степени потери воды протоплазмой, различают П. выпуклый, вогнутый, судорожный и колпачковый. Иногда плазмолизированные клетки остаются живыми; при погружении таких клеток в воду или гипотонический раствор происходит деплазмолиз. Для сравнительной оценки П. в тканях существует 2 метода: пограничного П. и плазмометрический. Первый метод, разработанный Х. Де Фризом (1884), заключается в погружении тканей в растворы с различной концентрацией KNO3, сахарозы или др. осмотически активного вещества и установлении той концентрации, при которой плазмолизируется 50% клеток. При плазмометрическом методе после П. измеряют относительный объём клетки и протопласта и по концентрации раствора вычисляют осмотическое давление клетки (по соответствующим формулам).

Гемо́лиз (греч. haima кровь + lysis распад, разрушение)

разрушение эритроцитов с выходом гемоглобина в окружающую эритроциты среду. В организме постоянно имеет место так называемый физиологический гемолиз вследствие естественного старения эритроцитов. В результате Г. происходит освобождение гемоглобина, который связывается с белками плазмы крови в комплекс гемоглобий — гаптоглобин, затем под воздействием ферментов идет процесс окисления и отщепления гема от молекулы глобина, разрушения гема и образования билирубина.

Продолжительность жизни эритроцитов в среднем колеблется от 100 до 130 дней

Гемо́лиз (haemolysis; гемо- (Гем-) + греч. lysis распад, разрушение; син.: гематолиз — устар., эритроцитолиз)

разрушение эритроцитов с выходом гемоглобина в окружающую эритроциты среду.

Гемо́лиз внутриаппара́тный — Г., происходящий в аппарате искусственного кровообращения во время перфузии.

Гемо́лиз внутрикле́точный — Г., происходящий внутри клеток ретикулоэндотелиальной системы, главным образом в селезенке.

Гемо́лиз внутрисосу́дистый — Г., происходящий в циркулирующей крови.

Гемо́лиз постгепати́тный — Г., возникающий после перенесенного вирусного гепатита в результате появления в крови аутоантител к эритроцитам (гемолизинов).

Изотонический раствор — это 0,9 % раствор натрия хлорида. Его осмотическое давление равно осмотическому давлению крови и тканевых жидкостей (отсюда название «изотонический»). Изотонический раствор натрия хлорида широко используется в практике с различными целями. Его назначают во всех случаях дефицита натрия и хлоридов в организме: при неукротимой рвоте, длительном поносе (холера, диспепсия), обширных ожогах и т. д. При массивной кровопотере и шоке изотонический раствор натрия хлорида иногда вводят с тем, чтобы увеличить массу циркулирующей в сосудах жидкости и таким образом купировать резкое падение артериального давления. Однако действие изотонического раствора в подобных случаях непродолжительно, так как ионы натрия и вода быстро переходят из крови в ткани и энергично выводятся почками. По эффективности при шоке и кровопотерях введение изотонического раствора натрия хлорида уступает переливанию крови и введению противошоковых жидкостей и кровезаменителей.

Очень часто изотонический раствор используется в качестве растворителя лекарственных средств, предназначенных для парентерального введения.В организм изотонический раствор можно вводить любыми путями: внутрь, внутривенно, подкожно, в капельных клизмах.

В отличие от изотонического раствора гипер- и гипотонические растворы оказывают местное воздействие на ткани, которое зависит от разницы осмотического давления этих растворов и осмотического давления в тканях.

4). Альдегиды и кетоны. В молекулах этих соединений содержится двухвалентная карбоксильная группа. В альдегидах она связана с одним атомом Н и с углеводородным радикалом, в кетонах – с двумя углеводородными радикалами. Наличие и в альдегидах, и кетонах карбонильная группа обусловливает определенное сходство их свойств. Однако имеются и различия, связанные с тем, что в молекулах альдегидов одна из связей карбонильной группы затрачивается на соединение с водородом; поэтому они содержат своеобразную альдегидную функциональную группу. За счет водорода этой группы альдегиды очень легко окисляются, превращаясь в карбоновые кислоты. Так, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота, которую широко используют в промышленности и быту. Вследствие легкой окисляемости альдегиды яв-ся энергичными восстановителями; этим они существенно отличается от кетонов, которые окисляются значительно труднее. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому обе реакции используют к качественные, позволяющие отличить альдегиды от кетонов.

Билет

1). Давление пара растворителя над раствором. Закон Рауля. Между жидкостью и ее насыщенным паром существует динамическое равновесие

жидкость↔ насыщенный пар,

т.е. число молекул жидкости, испаряющихся с поверхности, равно числу конденсирующихся молекул. Этому равновесию соответствует давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем Нижний индекс (1) обозначает то, что свойство относится к растворителю; (2) – к растворенному веществу, а верхний индекс (о) указывает на то, что это свойство вещества в чистом состоянии; в данном случае это свойство чистого растворителя. В 1882 г. французский ученый Рауль сформулировал закон, названный его именем: давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворителя:

(7.2)

Выражение для молярной массы растворенного вещества (7.5)

 

Следовательно, измеряя экспериментально давление насыщенного пара растворителя над раствором можно определить молярную массу растворенного вещества.Температура замерзания и кипения растворов. Эбулиоскопия. Криоскопия. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором приводит к повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Согласно первому следствию из закона Рауля повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

 

ΔТкип.=ЕСm(2) (7.6)

 

ΔТзам..=KСm(2) (7.7),

где Сm(2)Сm(2) – моляльная концентрация раствора; Е - эбулиоскопическая и К – криоскопическая постоянные, соответствующие повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора с Сm(2)=1 моль/1000 г растворителя. Значения Е и К зависят только от природы растворителя (табл.7.1).

Согласно второму следствию из закона Рауля: эквимолекулрные количества различных неэлектролитов, растворенные в одинаковых количествах по массе одного и того же растворителя увеличивают температуру кипения или понижают температуру замерзания на одно и то же число градусов. Осмос. Закон Вант-Гоффа. Процесс самопроизвольного перехода растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану, называемый осмосом. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился, называется осмотическим давлением. Если давление, приложенное к более концентрированному раствору, больше осмотического, то растворитель будет переходить из раствора в растворитель. Процесс носит название обратный осмос и используется для очистки природных и сточных вод, в частности, может быть использован для водоподготовки в теплоэнергетике.Зависимость осмотического давления от температуры и концентрации описывается уравнением:

 

π = с(В)RT,

 

где π – осмотическое давление; с(В) – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К. Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало тот же объем, который занимает раствор.

Из закона Вант-Гоффа следует, что растворы различных неэлектролитов одинаковой концентрации, находящиеся при одинаковой температуре являются изотоническими, т.е. имеющими одинаковое осмотическое давление.

Эбулиоскопия (от лат. ebulio — вскипаю) — метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента).

Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля, может быть выражено уравнением:

где x1 — мольная доля растворителя.

Видно, что при повышении концентрации растворенного вещества давление пара над раствором будет снижаться, а следовательно, при неизменном внешнем давлении, будет расти температура кипения.

С учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать[1], что изменение температуры кипения раствора (ΔTboil) может быть рассчитано по формуле:

где ΔHboil — энтальпия испарения;

M1 — молярная масса растворителя;

n2 — моляльная концентрация растворенного вещества. Дробь в квадратных скобках в этом выражении зависит только от свойств растворителя — это так называемая эбулиоскопическая константа растворителя ε. Она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора. Если известны изменение температуры кипения и концентрация раствора, можно определить молярную массу растворенного вещества:

где a — число грамм растворенного вещества на 1000 г растворителя. Этот метод применим для разбавленных растворов нелетучих веществ и неэлектролитов. Эбулиоскопический метод позволяет судить о состоянии вещества в растворах электролитов, так как для последних:

где i — изотонический коэффициент.

С помощью эбулиоскопии можно определить и активность растворителя, в соответствии с формулой[2]:

Криоскопия (от греч. κρύο — холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.

Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и может быть выражено уравнением (согласно закону Рауля):

где x1 — мольная доля растворителя.

Видно, что оно ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.В то же время при замерзании раствора давление пара над твердой фазой должно быть равно давлению пара над жидкостью. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над жидким раствором должно быть равно давлению пара над твердым чистым растворителем. Как было показано выше, давление пара над раствором ниже давления пара над чистым жидким растворителем, а следовательно, и соответствующее температуре замерзания равновесие для раствора будет устанавливаться при меньших температурах, чем для чистого растворителя. Это явление имеет важное значение в природе и технике. Из приведенного выше выражения (закона Рауля), с учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать[1], что изменение температуры замерзания ΔTcr для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:

 

где ΔHcr — энтальпия замерзания (кристаллизации);

M1 — молярная масса растворителя;

n2 — моляльная концентрация растворенного вещества. Здесь выражение в квадратных скобках зависит только от природы растворителя — это так называемая криоскопическая постоянная растворителя k:

 

 

Для воды k = 1,84 K, для железа 110 K[1].Измеряя ΔTcr, можно определить молярную массу растворенного вещества, в соответствии с выражением:

где a — число граммов растворенного вещества, приходящееся на 1000 граммов растворителя.

 

Криоскопия может быть использована для определения активности растворителя, в соответствии с соотношением[2]:

 

 

Кроме того, с помощью криоскопии можно определять степень диссоциации слабых электролитов, чистоту вещества, изучать комплексообразование в растворах и пр.

Билет

1) Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Теория растворов сильных электролитов

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактери–зовать константой диссоциации (ионизации), опреде–ляемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых элект–ролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного про–цесса:

Ktn Anm × nKtm+ + mAn-.

 

Согласно закону действующих масс константу рав–новесия записывают следующим образом:

 

КД = (Ktm+)n+(Ann-)m + (KtnAnm)

 

где (Ktm+) и (Ann-) – молярные равновесные концент–рации ионов электролита;

(KtnAnm) – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

КД – константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавлен–ных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам силь–ных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации КД, тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссо–циации КД зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концент–рации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации – количественные ха–рактеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основа–ния диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

 

Аналогично для многокислотных оснований (напри–мер, Са(ОН)2) – диссоциация проходит в две ступени.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации мож–но объяснить электростатическим притяжением на ос–нове закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы элек–тролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше. Практически полная диссоциация сильных электроли–тов на ионы вне зависимости от концентрации их раство–ров подтверждается физическими и физико-химиче–скими методами исследования. Так, значения теплоты нейтрализации всех сильных кислот сильными основа–ниями в разбавленных растворах практически одинако–вы. Независимо от природы кислоты и основания по–лучают одинаковое значение АН = –56,5 кДж/моль. Этот факт – наглядное доказательство полной диссо–циации разбавленных растворов кислот и оснований. Во всех случаях общим, протекающим при нейтрали–зации процессом является соединение ионов в м Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Билет

1). Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А В + Н+ (А - кислота, В - основание). Согласно этой теории кислотами являются молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов, а основаниями являются молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимодействия является передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными: А1 + В2 А2 + В1.Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H2O + H+ H3О+, а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH3 + H2O NH4+ + OH−.

Электролиты – вещества, подвергающиеся в растворах или расплавах электролитической диссоциации и проводящие электрический ток за счет движения электронов. К электролитам относятся вещества с ионной или сильнополярной ковалентной связью. Первые в виде ионов существуют еще до перевода их в растворенное или расплавленное состояние. К электролитам относятся соли, основания и кислоты. Электролиты являются проводниками второго рода. Передача электричества в них осуществляется движением положительных и отрицательных ионов, а в проводниках первого рода (металлах) – движением электронного газа. Сила электролита в значительной степени зависит от природы растворителя. Мерой воздействия растворителя является диэлектрическая проницаемость, значение которой для воды весьма высока и при 20 град. Равно 81. Именно для воды свойство ослаблять химические связи между ионами особенно сильно. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все растворимые соли; многие неорганические кислоты, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Слабые электролиты при растворении в воде незначительно диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все органические кислоты; некоторые неорганические кислоты (угольная и сернистая), многие гидроксиды, аммиак. Вода также является слабым электролитом. Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др. По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают: бинарные, или одно-одновалентные электролиты (КС1), одно-двухвалентные электролиты (CaCl2) и т. д. Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации – процесса распада электролита на ионы при растворении его в воде. При растворении в воде веществ с ионной связью полярные молекулы воды притягиваются полюсами к положительно заряженным ионам вещества. В результате электростатическое притяжение между ионами в решетке понижается и ионы переходят в раствор. Живой организм представляет собой огромную химическую фабрику, где ни на секунду не останавливается производство. Постоянно происходит синтез, распад, окисление, выделение тех или иных химических веществ, благодаря которому организм живет, так как одним из признаков живого является постоянный обмен веществ и энергии с окружающей средой. Одним из основных (по значению и по количеству) веществ, содержащих в организме является вода, в которой растворены другие химические соединения. Большое значение среди них имеют электролиты.

Кисло́тно-осно́вное равнове́сие — относительное постоянство соотношения кислота-основание внутренней среды живого организма. Также называют кисло́тно-щелочно́е равнове́сие, кислотно-щелочной баланс, равновесие кислот и оснований. Является составной частью гомеостаза. Количественно характеризуется либо концентрацией водородных ионов (протонов) в молях на 1 л, либо водородным показателем pH. Ткани живого организма весьма чувствительны к колебаниям показателя pH — за пределами допустимого диапазона (7,37—7,44), происходит денатурация белков: разрушаются клетки, ферменты теряют способность выполнять свои функции, возможна гибель организма. Поэтому кисло́тно-щелочно́й баланс в организме жёстко регулируется. Существует несколько буферных систем, которые обратимо связывают ионы водорода и препятствуют каким-либо изменениям показателя рН. Бикарбонатная буферная система (мощная и наиболее управляемая среди буферных систем) имеет особо важное значение: избыток протонов (H+, ионов водорода) взаимодействует с ионами бикарбоната (HCO3−) с образованием угольной кислоты (H2CO3). В дальнейшем уменьшение количества угольной кислоты происходит в результате ускоренного выделения углекислого газа (CO2) в результате гипервентиляции лёгких (концентрация определяется давлением в альвеолярной газовой смеси)

Билет

1). Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

или

H2O ↔ H+ + OH−

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле: где:

[H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

[OH−] — концентрация гидроксид-ионов;

[H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

 

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8×10−16моль/л.

Обозначим произведение K·[H2O] = Kв = 1,8×10−16 моль/л·55,56 моль/л = 10−14моль²/л² = [H+]·[OH−] (при 25 °C).

Константа Kв, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и Kв, при понижении температуры — наоборот.

Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H+] или [OH−]) найти соответственно концентрации [OH−] или [H+]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).

Так как Kв — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+), концентрация гидроксид-ионов OH− будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H+] = [OH−] = моль/л. При концентрации [H+] > 10−7 моль/л (соответственно, концентрации [OH−] < 10−7 моль/л) среда будет кислой; При концентрации [OH−] > 10−7 моль/л (соответственно, концентрации [H+] < 10−7 моль/л) — щелочной.

Водородный показатель, pH — мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

В чистой воде при 22 °C концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и составляют 10 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно · и составляет 10 моль²/л².

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда > говорят, что раствор является кислым, а при > — щелочным.

 

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH.

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах — либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1—2 единицы.

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

Использование специального прибора — pH-метра — позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно, чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

Влияние температуры на значения pH

0.001 моль/Л HCl при 20 °C имеет pH=3, при 30 °C pH=3

0.001 моль/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11.73, при 30 °C pH=10.83

 

Влияние температуры на значения pH объяснятеся различной диссоциацией ионов водорода и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.

Билет

Кислотно-основные буферные системы и растворы.

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Воснование + Н+ Û ВН+сопряженная кислота

НАкислота Û Н+ + А-сопряженное основание

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А- /НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А- /НА:

· ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

· Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

 

2. Слабое основание и его катион В/ВН+:

· аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

3. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

· карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

· фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка) Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы СН3СОО-/СН3СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

СН3СООН Û СН3СОО- + Н+; (рКа = 4, 8)

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит СН3СООNa:

СН3СООNa ® СН3СОО- + Na+

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН3СОО- связывает добавочные ионы Н+, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

СН3СОО- + Н+ Û СН3СООН

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН3СОО- точно уравновешивается повышение концентрации молекул СН3СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН-, связывая их в молекулы воды:

СН3СООН + ОН- Û СН3СОО- + Н2О

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН3СООН точно уравновешивается повышение концентрации анионов СН3СОО-.

Билет.

1) Современные представления о химической связи

Совокупность химически связанных атомов (молекула, кристалл) состоит из атомных ядер и связанных с ними электронов. Положение атомных ядер экспериментально устанавливается довольно точно. Распределение электронной плотности фиксируется менее точно, поскольку в молекуле каждый из валентных электронов может быть обнаружен в окрестности любого ядра. Тем не менее каждому из этих валентных электронов, как и в атоме, соответствует определенный энергетический уровень, называемый молекулярной орбиталью (МО). При построении молекулярных орбиталей используется метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), обозначаемый аббревиатурой МО – ЛКАО.

Кроме этого подхода рассмотрим метод валентных связей (МВС), основанный на предположении, что химическая связь осуществляется одной или несколькими электронными парами, локализованными между взаимодействующими атомами.

Метод валентных связей (МВС)

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s11p1), B*(2s12p2), C*(2s12p3) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH2, BCl3, CH4 все связи равноценны. У BeH2 угол связи равен 180°, у BCl3 – 120°, а у CH4 – 109°28'.

Строение молекул

Молекулой (новолатинское molecula) называется наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями. Атомом называется наименьшая частица вещества, обладающая всеми химическими свойствами данного химического элемента. В состав атома входят положительно заряженное ядро и электроны, движущиеся в электрическом поле ядра. Заряд ядра по абсолютной величине равен суммарному заряду всех электронов атома. Электронными орбитами в атоме называются геометрические места точек, в которых с наибольшей вероятностью может быть обнаружен электрон. Простейшим атомом является атом водорода, состоящий из одного протона в ядре и одного электрона, движущегося в кулоновском электрическом поле ядра. Атомы инертных газов часто называют одноатомными молекулами.

Устойчивость молекулярного состояния зависит от температуры, давления и других внешних факторов. При достаточно высоких температурах молекулы всех газов распадаются на атомы. Если молекула состоит из нескольких одинаковых или близких по строению групп атомов, то ее называют макромолекулой. Ионом называется электрически заряженная частица, которая образуется при потере или приобретении атомом или молекулой одного или нескольких электронов.

Водородоподобными ионами (изоэлектронными водороду) являются ионы, имеющие одно ядро и один электрон.Валентным углом называется угол между двумя химическими связями, выходящими из одного атома. Так, в молекуле воды валентный угол равен 105 град. Каждое устойчивое электронное состояние молекулы характеризуется равновесной конфигурацией химических связей, отвечающей минимальной энергии.

Для многоатомных молекул зависимость внутренней энергии молекулы от конфигурации химических связей может быть представлена многомерной поверхностью, называемой потенциальной поверхностью. Основными особенностями потенциальной поверхности являются потенциальные яма и барьер.

Потенциальной ямой называется ограниченная область потенциальной поверхности, внутри которой потенциальная энергия частицы меньше, чем снаружи. Такая форма зависимости потенциальной энергии проявляется, например, в поле сил притяжения.

17. Для объяснения отличия валентных углов в молекулах H2O (104,5°) и NH3 (107,3°) от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположение атомных электронных облаков * изменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание орбиталей * при образовании химической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняется возникновение гибридных орбиталей. Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функций * исходных орбиталей:

В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина |y|2) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома *, гибридизация орбиталей возбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.

Ниже рассмотрены примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей..Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образовании химической связи * эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали (sp-орбитали), направленные под углом 180° друг к другу, – две связи имеют противоположное направление

Экспериментальное определение структуры молекул BeГ2, ZnГ2, CdГ2, HgГ2 (Г–галоген) показало, что эти молекулы являются линейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.

Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp2-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рисунок 3.6). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ3 (Г-галоген), B(CH3)3 – триметилбор, B(OH)3 – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120°.

Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp3-гибридизация) характерна, например, для углерода и его аналогов – кремния и германия. В этом случае четыре гибридные sp3-орбитали расположены под углом 109°28¢ друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра (в молекулах CH4, CCl4, SiH4, GeBr4 и др.). Валентные углы в молекулах H2O (104,5°) и NH3 (107,3°) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90°). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp3-гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109°28¢ объясняется тем, что гибридизация в данном случае является неполной.

Во многих молекулах центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулах H2S, PH3 и др. близки к 90°, т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей, расположенных под прямым углом друг к другу.

Водородная связь

Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H•••BR' различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR'.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность[2], её распространенность и важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

 

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой. Много полимеров усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример - нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён.

Билет

Комплексные соединения или координационные соединения— частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером. Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+) либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

омплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение. Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.

Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три-, тетрадентатные и т.д.

Координационный полиэдр – воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом

комплексообразователь, а в вершинах – частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.

Координационное число (КЧ) – число - связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов - числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

По заряду комплекса

1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).

[(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II)

[Co(NH3)6]Cl3 — хлорид гексоамминкобальта(II)

2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия

Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития

K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия

3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а так же при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

[Ni(CO)4] — тетракарбонилникель

[Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II)

Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Ag2