Электр қозғаушы күштер

Электродты процестер дегеніміз ерітінділер мен балқымалардағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын химиялық құбылыстар. Бұл процестерді өзара байлапысты екі топқа бөлуге болады. Біріншісі — потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тогы. Екіншісі — ерітінді мен балқыма арқылы тұрақты электр тогы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді.

Көптеген химиялық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакцияларына жатады. Мысалы, мырыш пластинкасын мыс сульфатының ерітіндісіне батырғанда, өздігнеен жүретін химиялық реакция нәтижесінде мырыш атомы тотықса, ерітіндідегі мыстың ионы тотықсызданады. Бұл процесте химиялық реакцияның энергиясы жылу энергиясына айналады, ал ондағы тотығу-тотықсыздану процестерін жеке жүргізсе және электрон алмасуың сыртқы тізбек арқылы жүзеге асырса, химиялық реакцияның энергиясып пайдаланып жұмыс атқаруға болады. Мұндай жағдайда электрохимиялық тізбек ток көзі қызметін атқарады. Электрохимиялық тізбектерге басқа электр энергиясы н беріп, электродтардағы химиялық реакцияларды өздігінен жүре бермейтін бағытта жүргізуге болады. Оған, мыстың еріп, мырыштың бөліну реакциясы мысал болады, яғни бірінші реакция электр энергиясын пайдаланғанда кері жүреді екен.

Енді қалыпты жағдайда өздігіне жүретін химиялық реакцияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болатын және оның нәтижесінде электр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мұндай тізбектерді гальваникалық элементтер дейді.

Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатының пайда болуымен түсіндіріледі. Металлы сұйыққа, әдетте бір электролит ерітіндісіне салса, онда металл-сұйық шекарасында ион қабаты пайда болады екен. Металл пластинкасындағы электрондар, сол пластинка бетіне, яғни металдың сұйықпен беттескен жеріне жиналады да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядталған иондарды (катиондарды) тартып, шоғырландырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді (29-сурет). Ондағы электрондар мен иондар, негізінен, жылулық қозғалыс пен электростатистикалық әрекеттесу нәтижесінде диффузиялық қозғалыста болады.

Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Ондағы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролиттен ион радиусына шамалас.

4-сурет

Қалған иондар диффузиялық әсер арқылы алыстау орналасады және ол алыстаған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл иондары қатарынан екі күш ықпалында болады: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалық тартылыс (гидратация құбылысы) және кристаллторының беріктігімен анықталатын металдағы электрондық газдар тарабынан болатын электростатистикалық тартылыс.

Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы солғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергиясының шамасы жоғарылаған сайын, су молекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ерітіндіге жеңіл ауысады.

Осы жоғарыда келтірілген, бір-біріне қарама-қарсы екі күш әсерінен металдың сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік сипатта қалады және ол металл — су аралығында ғана болады. Металдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекарада металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай-ақ металл электрондарына ерітіндіден тартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондарды гидратталган иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады.

Сөйтіп, металл бетіп қорғайтын, металл — су фаза аралығында қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын потенциалдардың айырмасы электродты потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған.

Егер сұйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядталады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардың мәні әр түрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдың кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардың әртүрлі гидраттануы.

Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1. Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрациясы С металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе-теңдікке сәйкес келетін концентрациядан С₀ аз (С<С₀). Мұндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуелі металл ерітіндіге ауысады:

Ме«Ме ⁺ +е ^– (а)

және ерітіндіден металл бөлінеді:

Ме⁺ +е^– «Ме (б)

Жалпы процестің шарты С<С₀ болғандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мұның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қабаты оң зарядталады.

2. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайындағы концентрациядан артық, яғни С>С₀. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болғандықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады.

3. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинасын салғаннан соң орналасатын тепе-теңдік жағдайындағы концентрацияғға тең болады: С=С₀ Мұндай жағдайда бүкіл система қозғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы металл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пластинасының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі байланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен.

Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс болғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретіндіктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс атқарады. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаның барышна пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды.

Меⁿ⁺+ne^–®Me жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге қажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады:

A=nFE (108)

мұндағы n– ион заряды, Е— электрод потенциалы (Вольт), F — Фарадей саны.

Химиялық реакциялардың изотермалық теңдеулері:

(109)

мұндағы R — универсал газ тұрақтысы, Т —- реакция кезіндегі температура, К – берілген реакцияның тепе-теңдік константасы, — металл активтілігі, — ерітіндідегі металл иондарының активтілігі. Бұл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады.

(110)

Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәніе қойсақ:
(111)

бұдан (112)

Изотерма теңдеуіндегі тепе-теңдік константасы К—берілген тұрақты температурада өзгермейтін шама болғандықтан, электродтың электрохимиялық табиғатын сипаттайтын өрнек те тұрақты болады және оны Е° арқылы белгілесек:

(113)

=1 десек: (114)

Бұл теңдеу Нернст теңдеуі деп аталады.

Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл тендеудегі тұрақты шамалардың ((RT:Ғ)2,303) белгілі температурадағы (291 К) мәнін есептеп, Нернст теңдеуін

(114 а)

түрінде өрнектеуге болады екен.

0,0577 санын, яғни (RT:Ғ)×2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі

Ж =0,0577 + 0,0002(Т-291), (114 6)

немесе (114 в)

формуласымен өрнектеледі.

Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ

Е=Е⁰ (114 г)

болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп концентрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен аттас металл пластинкасы түйісіп, тепе-теңдік жағдайда болған кезде пайда болатын потенциалды айтады.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші. Гальваникалық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальваникалық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі металл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электролит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі электрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваиикалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда Мұндай галываникалық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потенциал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деп аталады.

Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамикалық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальваникалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісіне мыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізілген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өрнектеуге болады:

Схемада екі фазаның беткі шекарасы, мысалы мыс және мырыш пластинасы мен оларға сәйкес ерітінділері тік сызықпен шектеледі. Сондай-ақ бұл сызық осы арада потенциал айырымы пайда болатынын, яғни электр қозғаушы күштің туындайтынын көрсетеді. Ал екі ерітінді арасы екі тік параллель сызықпен бөлініп көрсетіледі. Мұнді екі ерітінді иондарының диффузиялық жылдамдығы бірдей болмағандықтан, потенциал айырымы пайда болады. Оны диффуаиялық потенциал дейді және электр қозғаушы күшті есептегенде ескерілмейді. Стандартты (нормальды) потенциал шамасы оң болатын металды схеманың сол жағына жазады да он электрод дейді, ал екінші металды оң бөлігіне жазып, теріс электрод дейді.

Гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш катионына айналғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникалық элемент жұмыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі және элементтің ішкі сұйық фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұндай тізбектің электр қозғаушы күші:

Е=Е_Cu-Е_Zn (115)

Мұны Нернст формуласын пайдаланып, қайта жазсақ:

; (116)

(117)

Тепе-теңдік жағдайындағы злектродтардың аткивтіктіліктері де өзара тең болатындықтан, (117) теңдеу

(118)

түрінде жазылады.

Әр түрлі екі злектродтан құралған, бірақ тұз ерітінділерінің концентрациясы (активтілігі) бірдей болатын гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күші осы элементтердіқ стандартты потенциал айырмасына тең.