Топохимиялық реакциялар

Реакцияға түсуші заттар мен реакциядан шығатын заттардың ең кемінде бір-біреуі қатты күйде болатын реакцияны топохимиялық реакция деп атайды. Топохимиялық реакцияның негізгі ерекшелігі – процесс екі қатты фазаның (реакцияға түсуші зат пен реакция өнімінің) жанасу бетінде өтеді. Топохимиялық реакцияның жылдамдығы деп уақыт бірлігінде заттың әрекеттесу дәрежесінің өзгеруін айтады:

Топохимиялық реакциялардың тағы бір ерекшелігі – реакцияның жылдамдығы бастапқы кезде өте төмен болып, біраз уақыт өткеннен кейін (индукциялық период) арта бастайды, яғни топохимиялық реакцияның кинетикалық қисықтарының түрі сигма әрпі тәріздес болады.

Әр түрлі гетерогенді жүйелерде (қатты-сұйық, қатты-газ) қатты зат ядросы түзілуі және дамуы арқылы өтетін реакциялардың, демек топохимиялық реакциялардың кинетикасы әдетте Колмогоров-Ерофеев теңдеуімен өрнектеледі (ХІХ.2-теңдеу).

Теңдеуді логарифм десек мына түрге келеді:

ln[-ln(1- )]=lnK+nlnt (XIX.9)

Бұл теңдеуден ln[-ln(1- )] және lnt арасында түзу сызықты тәуелділік бар екенін көреміз және көлбеу бұрышының тангенсі n шамасын береді. Бұл n көрсеткіші екі шамасының қосындысына тең: n=r+ , мұнда r-активті түйіршіктердің пайда болуына қажетті реакция өніміндегі атомдардың саны; - түйіршіктердің (ядролар) даму бағыттарының саны. Ерофеев бойынша n көрсеткіші мынадай факторларға тәуелді: реакция басталмай тұрғанда (t=0) қатты зат құрылысында реакциялық бастапқы центрлердің болуы және олардың саны; ядролардың формасы; бастапқы центрлердің түзілуіндегі аралық сатылардың саны. Бұл теңдеу реакциядан шығатын қатты зат ядроларының түзілуі және өсуі арқылы реакцияларға қолданылатын жалпы теңдеу. Ядролардың түзілуімен фазалардың жанасу бетінің ауданы артады. Фазалар аралығының беттік ауданы ядролар дамып бір-біріне ұласқанша өседі. Бұл кезде реакция жылдамдығы және фазалардың жанасу бетінің аудандары уақытқа байланысты максимум арқылы өтеді. Реакциядан шығатын қатты өнімнің ядорлары бір-бірімен әбден қосылып, заттың қалың қабаты түзілуімен процесс аяқталады. Қатты фазалардың аралық беттері азайып, реакция жылдамдығы төмендейді. Реакция жылдамдығының төмендеуі әсіресе осы кезде пайда болатын ішкі диффузияның (лимиттеуші сатының) әсерімен байланысты.

Ерофеев және Белькевич (ХІХ.2) теңдеудің аздап өзгертілген эмпирикалық түрін ұсынды:

1/(1- )^(S-1)-1=kt^p, (ХІХ.10)

мұндағы р-әрбір бөлшектің не молекуланың реакцияласуының ықтималдығы. Теңдеуді қорытуда авторлар реакцияның жылдамдығын заттың реакцияға түспеген (S-1) S-(S>1) шамасының физикалық мағынасы белгісіз, оның мәні өтетін реакцияның түріне байланысты 2 мен 5 аралығында жатады.

Реакциядан шығатын қатты заттың құрылысы кристалды емес, аморфты жағдайда алынған кинетикалық қисықтарға Колмогоров-Ерофеев теңдеуі нашар қолданылады. Теңдеудің тағы бір кемшілігі – оның көмегімен табылған кинетикалық параметрлер процестің механизмін анықтауға мүмкіндік бермейді.

Автокатализдік реакциялар

Қатты фаза мен сұйық фаза аралығында өтетін процестерде де кейде реакциядан шығатын өнімдердің катализдік әсер көрсететіні кездеседі. Мұндай реакцияларды автокатализдік реакциялар деп атайды.

Автокатализдік реакцияның схемасын мына түрде жазып: А (қатты) + В (еріткіш) → С, және еріткіштің В концентрациясынан көп артық десек, реакцияның кинетикалық теңдеуін мына түрде жазуға болады:

dx/dt=K(C_A-x)(x+K₀/K) (ХІХ.11)

мұнда С_А – А затының алғашқы концентрациясы; х-реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейінгі А затының ерітіндідегі еріген концентрациясы; К және К₀ – катализатор қатысуымен және катализаторсыз жүретін реакциялардың жылдамдық константалары. Гомогенді реакциялар үшін алынған бұл теңдеуді гетерогенді реакцияларға қолдану үшін алынған бұл теңдеуді гетерогенді реакцияларға қолдану үшін реакцияласушы заттардың жанасу беттерінің ауданы тұрақты болуға тиіс. Бірақ та гетерогенді жүйелерде қатты заттың беттік ауданы реакция барысында үздіксіз кеміп отыратыны белгілі. Сондықтан гетерогенді процестер үшін жоғарыдағы теңдеу мына түрде қолданылады:

dx/dt=КА(а-х), (ХІХ.12)

мұнда А-қатты заттың беттік ауданы; а-қатты заттың бастапқы мөлшері; х-беттік қабаты процесті шектейтін қатты заттың ерітіндіге өткен мөлшері.

Шар не куб тәріздес түйіршіктердің реакцияласқыш беттік ауданы әрекеттесу дәрежесімен мынадай байланыста болады:

А=А₀(1- )^2/3, (ХІХ.13)

мұнда А₀ – реакцияға түсетін қатты заттың бастапқы беттік ауданы (шар тәріздес түйіршіктер үшін А₀=4 R², ал куб тәріздес түйіршіктер үшін А₀=24R²).