Гетерогенді процестер кинетикасы.

Жоспар

1. Фотосенсиблизация. Фотосинтез Хемолюминсенция. Биолюминсенция. Сатылау, бағыт анықтаушы сатысы, диффузияның ролі.

2. Фиктің 1-ші 2-ші заңдары. Реакцияның диффузиялық және кинетикалық аймақтары.

3. Диффузиялық аймақта жүретін процестердің ерекшелігі Катализ. Негізгі анықтамалар.

 

Жалпы алғанда химиялық реакциялардың бәрін гетерогенді процесс деуге болады, себебі кез келген реакция екі немесе одан да көп фазалы жүйеде өтеді. Мәселен, газдар арасында өтетін радикалды тізбекті реакцияларды тек гомогенді процесс деп қарастыруға болмайды. Оның себебі мұндай реакцияларға ыдыстың қабырғасы да әсер етеді. Тізбекті реакцияда радикалдар түзілу, тізбек үзілу сияқты процестер ыдыс қабырғасының қатысымен өтеді. Жүйедегі фазалар және олардың бір-бірінен бөліну беттері химиялық жүйенің құрылымдық элементтері болып санадады. Радикалды тізбекті реакцияларда ең аз дегенде екі фаза қатысады. Олар газ және ыдыс қабырғасы. Бұл кезде химиялық реакцияларға ең аз дегенде екі құрылымдық элемент қатысады: газ фазасы мен фазаның беті. Реакцияның өз бұл элементтердің біреуінде өтеді, мәселен, фазаның бетінде, ал екіншісінде реакция қатысатын заттар мен реакциядан шығатын өнімдер үшін резервуар ретінде жұмсалады. Сонымен, гетерогенді химиялық реакция деп екі немесе одан да көп құрылымдық элементтер арасында өтетін реакцияны айтады.

Гетерогенді жүйеде реакция әртүрлі фазалар аралығында өтетіндіктен мұндай реакциялардың кинетикасының өзіндік ерекшеліктері бар. Гетерогенді реакцияның жылдамдығы деп уақыт және фазалардың жанасу беті бірлігінде химиялық әрекетке түсетін зат бөлшектерінің (молекула, ион, атом) санын айтады.

(ХІХ.1)

мұнда S-фазалардың жанасу бетінің ауданы; dn-уақыт бірлігінде (dt) әрекеттескен зат мөлшері. Сыртқы қоршаған ортамен зат алмасуына байланысты жүйелер ашық және жабық болып бөлінеді. Ашық жүйеде заттар (реакцияға қатысатын және реакциядан шығатын заттар) стоционарлы ағында болады. Ал жабық жүйе сыртқы ортамен зат алмаспайды. Ашық жүйеде химиялық реакция стационарлы түрде өтеді, яғни жүйе ішіндегі кез келген нүктеде әр қоспаның құрамы және реакция жылдамдығы уақытқа байланысты өзгермей тұрақты болады. Жабық жүйеде компоненттер концентрациясы өзгеріп отырады. Соған байланысты реакция жылдамдығы да өзгереді.

Гетерогенді реакцияға қатысушы заттардың әр қайсысы әр түрлі фазалар құрамында болады. Сондықтан мұнда химиялық процестермен қатар заттардың бір фазадан екінші фазаға ауысуы да орын алады. Бұл кезде заттардың бір фазаның бетіне адсорбцияланып, содан соң екінші фазада олардың десорбциясы немесе еруі өтеді. Сонымен қатар диффузия сатысы да ескерілуі қажет.

Гетерогенді процесс таза химиялық реакция сатысы мен қатар басқа сатылардан тұрады. Олар адсорбция, десорбция, еру, кристалдану, диффузия сатылары. Гетерогенді реакциялардың кинетикасын қарастырғанда осы сатылардың әрқайсысының әсерін білуіміз қажет. Химиялық және физикалық құбылыстардан тұратын күрделі процестердің кинетикасын зерттейтін физикалық химияның саласы макрокинетика деп аталады.

Гетерогенді реакцияның тағы бір ерекшелігі – олардың құрылымдық элементтерінің – фазалардың жанасу бетінде немесе фаза көлемінде өтуі болып табылады. Бірінші жағдайда реакцияға қатысты заттар қатысады, екіншіде – сұйық заттар. Кейбір күрделі процестерде екі жағдай бірдей кездесуі мүмкін. Гетерогенді реакциялардың үшінші бір ерекшелігі процеске ең кемінде екі фаза қатысуымен байланысты, фазалардың тым болмағанда біреуі конденсацияланған, демек, қатты не сұйық күйде болады. Мұндайда жылжымалы фазадан (газ, сұйық) реагенттер ағыны белгілі мөлшерде қозғалмайтын фазаға (қатты, сұйық) өтеді, және конденсацияланған фазаның құрамы мен қасиеті уақытқа байланысты өзгеріп отырады, яғни гетерогенді процесс стационарлы емес жағдайда өтеді.

Гетерогенді процестерді сипаттау үшін теориялық физиканың заңдарын қолдануға тура келеді, себебі диффузия, жылу алмасу процестерінің теңдеулері теориялық физика әдістеріне сүйеніп алынады.

Қатты заттар қатысуымен өтетін гетерогенді реакциялардың тәжірибелік жолмен алынған кинетикалық қисықтары максимум және минимумдары бар күрделі қисықтармен кескінделеді. Процестің бас кезінде реакцияның жылдамдығы аз, ал уақыт өткен сайын жылдамдық өсіп, максималды мәнге жетіп, одан кейін қайта төмендейді. Реакция жылдамдығына қатты фазалардың жанасу бетінде өтетін процестер әсер етеді. Бұл кезде фазалардың жанасу бетінің пайда болу динамикасы мен оның өзгерістерін білу қажет болады. Жанасу бетінде жаңа фазаның кристалл түйіршіктері (ядросы) пайда болады. Ол кристалдар бастапқы әрекеттесуші заттардың кристалдарынан басқаша болады. Түйіршіктер пайда болғаннан кейін қатты фазалардың жанасу беті түзіледі. Түйіршіктердің өсуіне байланысты реакцияның жылдамдығы жоғарылайды. Бұл кезде жанасу беті де өседі, бірақ бұл өсу түйіршіктер бір-бірімен байланысып тұтасқан қабат түзгенде дейін болады. Реакцияның жылдамдығы максимумға жетіп, содан кейін төмендейді. Жаңадан түзілген қатты заттың кристалы тұтас қабат түріне келгенде процесс тоқтайды. Мұндай процестің кинетикасын қарастырғанда жанасу бетіндегі өзгерістерді, яғни түйіршіктердің пайда болу заңдылықтарын, олардың мөлшерін, жанасу бетінің құрылысын, т.б. білу қажет. Осындай күрделі мәселені шешу үшін әр түрлі жорамалдаулар жасап, физикалық күрделі теңдеулерді қолдану оңайлатуға болады. Мысалы, түйіршіктер реакция басталысымен-ақ бірден пайда болады дейік. Бұл жағдайда Ерофеев теңдеуі қолданылады:

(ХІХ.2)

-заттың реакцияға түсу дәрежесі; к және n – тұрақты шамалар; t-уақыт.

Егер гетерогенді процесс ретінде қатты заттардың еруін қарастыратын болсақ, онда қатты дененің сыртқы қабатынан оның бөлшектерінің ерітіндіге өту жылдамдығын білу қажет болады. Кейбір жағдайда еріткіш молекулаларының адсорбциясын, сонымен қатар түзілген заттардың десорбциясын ескермеуге болады. Онда еру процесін мынадай сатыларға бөліп қарастырады:

1. Әрекеттесетін заттардың ерітіндіден фазалар шекарасына келуі (мысалы, еріткіш молекуласының еритін қатты дененің бетіне келуі), яғни диффузия сатысы.

2. Еріткіш әсерінен заттың кристалл торының бұзылуы, немесе қатты дене аморфты болған жағдайда оның бұзылуы және бөлшектерінің ерітіндіге өтуі.

3. Химиялық реакция сатысы (мысалы, еріткіштің немесе онда еріген басқа заттардың қатты денемен реакцияласуы).

4. Реакция өнімдерінің қатты дененің бетінен ерітінді көлеміне ауысуы.

Бұл келтірілген сатылардың өзі тағы да бірнеше басқа сатыларға бөлінуі мүмкін.

Жүйеде өтетін сатыларға байланысты гетерогенді процестер бірнеше түрге бөлінеді. Оларға мысалдар келтіру арқылы қарастырайық.

Кейде еру процесі кезінде алмасу реакциясы өтеді. Бұл жағдайда жаңа қатты фаза түзіледі:

А_қатты+В_{ерітінді}→С_қатты+Д_{ерітінді}

Мысал ретінде шеелиттің CaWO₄ қымыздық қышқыл ерітіндісінде еруін қарастырайық:

CaWO₄+2H₂C₂O₄→CaC₂O₄+H₂WO₃(C₂O₄)_{ерітінді}+Н₂О

Процесті мынадай сатыларға бөлейік:

1. Ерітіндіден қымыздық қышқылы Н₂С₂О₄ молекулаларының қатты CaWO₄ бетіне диффузияланып келуі.

2. Шеелит кристалдарының бетіне қымыздық қышқылы молекулаларының хемосорбциясы нәтижесінде шеелиттің еру жылдамдығы төмендейді. Сол себепті өндірісте вольфрамды минералдан бөліп алу үшін температураны 76-78⁰С-ға дейін көтереді. Температура артқан кезде адсорбция төмендейді.

3. Жаңадан түзілетін СаС₂О₄ қабатынан Н₂С₂О₄ бөлшектерінің диффузияланып өтуі.

4. Қатты фазадағы шеелитпен (CaWO₄) қымыздық қышқылының (Н₂С₂О₄) химиялық реакцияға түсуі.

5. Түзілген қатты өнімдерді бірінің екіншісінің қабатынан диффузияланып өтуі.

6. Реакцияның еріген өнімдерінің қатты фаза маңайындағы сұйықтан диффузияланып өтуі.

Келтірілген мысалда минералдың (шеелит) еруімен қатар химиялық реакцияда да өтеді. Реакция нәтижесінде түзілетін заттың ерегіштігі төмен болғандықтан ол минералдың сыртқы қабатына жабысып, минералдың еру жылдамдығын төмендетеді. Ал минерал ерітіндідегі заттармен фазалардың жанасу бетінде тепе-теңсіз жағдайда әрекеттеседі.

Реакцияның жылдамдығы реакция өнімдерінің ерігіштігіне де байланысты. Түзілген заттың ерігіштігі жоғары болып және беттік активті қасиеттері болатын болса, олардың ерітіндіде концентрациясы өскен сайын қатты фаза бетіндегі адсорбциясы күшейеді, ал басқа заттардың адсорбциясы, әрине төмендейді.

Келесі мысалда жаңа қатты фаза түзілмейді. Байер әдісі бойынша өндірісте бокситтен алюминийдің алыну процесін қарастырайық. Кен күйдіргіш натрийда 80-90⁰С-да ерітіледі:

Al₃O₃+2NaAlO_2еріт+H₂O

Жоғарыда келтірілген үшінші және бесінші сатылар бұл процесте орындалмайды, демек еріткіштің NaOH және ерітіндіде еріген өнім қатты фаза арқылы диффузияланады.

Гидрометаллургияда, сондай-ақ кеннен флотация арқылы керекті компоненттерді ерітіп бөліп алуда әдетте газ күйіндегі заттар қолданылады. Бұл кезде үш фазалы жүйеде екі фазалық жанасу беттері болады: қатты-сұйық және сұйық-газ.

Процесс мынадай сатылармен өтеді:

1. Газдың ерітіндімен сорбциялануы.

2. Ерітілген газ бен еріткіштің сұйық арқылы қатты фаза бетіне өтуі (сыртқы диффузия).

3. Еріткіштің қатты фаза қабатынан диффузияланып өту (ішкі диффузия).

4. Қатты фаза бетінде химиялық реакцияның өтуі.

5. Реакция өнімдерінің ерітінді көлеміне ауысуы.

Бұл сатылардың әрқайсысына тән жылдамдықтары болады. Ең баяу өтетін сатының жылдамдығы жалпы процестің жылдамдығына әсер етеді. Ол сатына процесті лимиттеуші саты деп атайды.

Өндірісте молибденитті (МоS₂) оттегімен тотықтандыру арқылы молибдат алынады. Бұл процесс 120-150⁰С-де сілтілік ортада өтеді:

MoS₂+9/2O₂+6OH¯^k→MoO +2SO +3H₂O

S²¯ төмендегі аралық сатыда тотығады:

S²¯→S₂O →S₂O →SO

Процестің жалпы жылдамдығы химиялық әрекеттесу сатысымен байланысты.

Кинетикалық заңдылықтарды зерттеу арқылы тотығу процесінің мынадай сатылары табылған:

1. Оттегінің адсорбциясы, демек ерітіндінің оттегін жұтып алуы. Бұл өте тез жүретін процесс. Өндірісте мұны әдетте күшті араластыру арқылы қамтамасыз етіледі.

2. Молибдениттің беттік қабатының активті центрлерінде оттегі молекуласының О₂ хемосорбцияға ұшырауы

МоS₂+O₂→MoS₂(O₂)_адс. (өте жылдам)

3. Адсорбцияланған молибдентиттің бетіне оттегі газының қайтадан екінші қабат түзіп орналасуы:

К₁

МоS₂(O₂)_адс+О₂→(МоS₂·2O₂)_адс. (баяу)

К₂

4. Активті компонент түзілуі:

(МоS₂·2O₂)_адс.→(МоS₂...2O)_адс (баяу)

Бұнда оттегінің молекуласы оттегі атомдарына ыдырап активтенеді:

(МоS₂...2O₂)_адс.→(МоS₂...4O)_адс (жылдам)

5. Активті комплекс гидроксил ионымен ОН^¯ әрекеттеседі:

(МоS₂…4O)_{акт. комп.}+ОН¯→МоО₂(ОН)⁺+S₂O

6. Түзілген оксокатионның ОН¯→ МоО +2Н⁺ (жылдам)

7. Н⁺ және ОН¯ иондарының әрекеттесуі:

Н⁺+ОН¯→Н₂О

8. S₂ - ионының -ионға дейін тотығуы:

S₂

9.

Қарастырылған реакциялар бірнеше сатылы күрделі механизмдермен өтеді. Реакцияның құрайтын элементар сатылардың жиынтығын реакцияның механизмі деп атайды. Реакция механизмін, әсіресе гетерогенді реакциялар механизмін анықтау - өте күрделі мәселе. Ол үшін элементарлы сатыларды білу қажет.

Реакция механизмін толық сипаттау үшін мынадай жағдайлар болуы қажет: а) реакцияның тепе-теңдік және тепе-теңдіксіз сатылары; б) түзілетін аралық заттар және оларды бөлу уақыты; в) реакцияның сатысындағы аралық күйдің сипаттамасы; г) әрбір аралық күйдің алдында және соңында өтетін процестер. Қазіргі кезде тек қарапайым реакциялар үшін ғана реакция механизмін осылайша толық сипаттауға болады. Ал көптеген жағдайда тәжірибелік мәліметтерге сүйене отырып қана реакцияның механизмін (дұрысын айтқанда, механизмін емес, тек схемасын) жазады.

Жалпы процестің жылдамдығын ең баяу жүретін сатысымен анықтайды.

Гетерогенді процесте реакция өнімі фазалардың шекарасында жанасу бетінде түзіледі. Реакция үздіксіз өтуі үшін әрекеттесетін заттар реакциядан шығарылып отыруы қажет. Бұл процестер диффузия құбылысы нәтижесінде іске асады. Егер химиялық реакцияның жылдамдығы диффузия жылдамдығынан артық болатын болса, онда бүкіл процесті диффузиялық аймаққа өтеді деп есептейді. Бұл кезде процесті шектелдіретін (лимиттейтін) диффузия сатысы болып табылады. Егер керісінше, химиялық реакцияның жылдамдығы диффузия сатысынан кем болса, онда процесс кинетикалық аймақта өтеді. Ал егерде бұл екі сатының жылдамдықтары бір-біріне жақын болатын болса, онда реакция аралық ауданда, яғни диффузиялық-кинетикалық аймақта өтеді. Осы екі сатының кез келгені баяу жүріп, жалпы процесс жылдамдығына әсер ете алатындықтан, гетерогенді реакциялар кинетикасын зерттеуге химиялық кинетика заңдарымен қатар диффузияның заңдарын да ескеру қажет.

 

Сыртқы диффузия

Қатты денемен химиялық әрекеттесуге түсетін ерітіндідегі заттардың қатты дененің беттік қабатына диффузияланып келуін қарастырайық. Диффузияланып келу екі түрлі жолмен іске асады. Біріншіден, концентрация көп жерден аз жерге қарай бағытталған молекулалық диффузия болса, екіншіден, сұйық фазаның (еріткіштің) қозғалысы нәтижесінде онымен бірге еріген зат бөлшектер де қозғалып диффузияға ұшырайды (конвекциялық диффузия). Молекулалық диффузияның жылдамдығы конвекция әсерінен болатын диффузияның жылдамдығына қарағанда әлде қайда төмен болады.

Гидродинамиканың заңдары бойынша, қатты фазаның бетіне жақын жерде сұйық ағынның жылдамдығы нольге тең де, одан алыстай бастағанда жылдамдық өсіп қалыңдығы д тең қашықтықта тұрақты мәнге (W) теңеседі.

Нернстің айтуы бойынша, қатты дене бетіне жақын жатқан және қозғалмайтын қалыңдығы д қабатта зат тек молекулалық диффузиясы арқылы тасымалданады. Бұл қабат диффузиялы қабат деп аталады.

Уақыт бірлігінде dt берілген аудан А арқылы диффузияланып өтетін зат мөлшері dm осы ауданға, уақытқа және концентрация градиентіне пропорционал болады:

dm=-ДА(dc/dx)dt (ХІХ.3)

Осыдан диффузия жылдамдығы:

dm/dt=-ДАdc/dx (ХІХ.4)

Мұнда Д-диффузия коэффициенті, см²/с; dc/dx – концентрация градиенті, моль/см⁴.

Заттың қатты дене бетіндегі концентрациясын С ерітінді көлеміндегі концентрациясын С деп белгілесек, қатты денемен заттың химиялық әрекеттесуі нәтижесінде С <С болады. Енді dc/dx=ΔС/ Д деп есептесек (ΔС= С -С):

dm/dt=Д·А·(С -С)/ Д (ХІХ.5)

Бұл теңдеуді ерітілетін қатты заттың беттік қабатына онымен әрекеттесетін заттардың қалыңдығы Д диффузиялық қабат арқылы ерітіндіден диффузияланып тасымалдануының жылдамдығын есептеу үшін қолдануға болады.

Диффузиялық немесе кинетикалық режимде өтетін процестің жылдамдығына қандай факторлардың әсер ететінін қарастырайық. Химиялық реакйияның жылдамдығы диффузия жылдамдығынан көп артық деп болжамдайық. Бұл кезде заттың ионы не молекуласы қатты денемен лезде реакцияға түсіп, оның қатты фаза бетіндегі концентрациясы ерітінді көлеміндегі әлде қайда аз болады, яғни С <<С. Олай болса С концентрацияны С концентрацияға қарағанда ескермеуге болады, сонда (ХІХ.5)-теңдеу былай жазылады:

dm/dt=(Д·А/ Д)С (ХІХ.6)

Бұл теңдеуден көретініміз:

1. Жалпы процестің жылдамдығы қатты дененің бетіне сұйықтың диффузиясымен, демек ерітіндіні араластыру жиілігімен анықталады, себебі Д= -араластыру жылдамдығы.

2. Процестің жылдамдығы еріткіштің концентрациясымен функционалды байланыста болады.

3. Процесс жылдамдығының температураға тәуелділігі шамалы, себебі диффузия процесінің активтену энергиясы аз (8-17 кДж/моль), яғни оның жылдамдығы температураға байланысты өте аз өзгереді.

4. Еру процесінің жылдамдығы еритін қатты дененің беттік қабаты ұлғайған сайын артады. Бұл процестің сыртқы диффузиялық аймақта өтуінің басты белгісі болып табылады. Әдетте ерітіндіні күшті араластыру арқылы сыртқы диффузияны болдырмауға болады (гидрохимиялық процестерде).

 

Ішкі диффузия

Сұйықтың қатты фаза арқылы диффузияланып өтуін (мысалы, жүйеде түзілетін қатты өнімнің кристалдары арқылы сұйықтың ерітілетін қатты дененің бетіне өтуі) ішкі диффузия деп атайды. Кейде осы ішкі диффузия лимиттеуші саты болуы мүмкін. Ішкі диффузияның жылдамдығы қатты фаза бетінің тығыздығына байланысты: неғұрлым тығыздығы артық болса, соғұрлым заттың ішкі диффузия арқылы тасымалдануы қиындай түседі.

Уақыт өткен сайын өнімнің қалыңдығы (соған байланысты тығыздығы) өсетіндіктен ішкі диффузия қиындап, бастапқы ерітілетін қатты дененің меншікті еру жылдамдығы төмендеп, мынаған тең болады:

W=(Д/ _өн)·С₀ (ХІХ.7)

Мұнда _өн-өнім арқылы өтетін диффузиялық қабат; С₀-ерітінді концентрациясы. Жалпы алғанда, ішкі және сыртқы диффузиялардың өту заңдылықтарын бірдей деуге болады. Олардың айырмашылығы тек мынада: ішкі диффузия әсерінен процестің жалпы жылдамдығы уақыт өткен сайын азаяды (яғни уақытқа тәуелді), ал сыртқы диффузия кезінде процестің жылдамдығын, жоғарыда айтқандай, ерітіндіні араластыру жиілігіне тәуелді болады. Сыртқы диффузияда процестің кинетикалық қисығы, яғни W-t тәуелділігі, түзу сызықты болса, ішкі диффузияда – көлбеу сызықты. Сөйтіп, кинетикалық қисықтардың түріне қарай диффузияның қай сатысы лимиттеуші екенін білуге болады.