Термокаталитические превращения

 

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окис­лительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и со­ответственно катализаторы.

Многие промышленные катализаторы являются бифункцио­нальными, так как окислительно-восстановительный катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие сульфи­ды и окислы сами по себе обладают и окислительно-восстанови­тельной, и кислотно-основной активностью.

Механизм действия катализаторов

Окислительно-восстановительного типа

 

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополярных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с ак­тивными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir, Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объ­ясняется незавершенностью их d‑оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорби­рованная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает π-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся доно­ром пары электронов, может образовать координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора.

В случае полупроводников свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие непол­ной координированности атомов кристаллической решетки. Обычно это связано с различными дефектами кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближай­ших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости.

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводни­ках может быть вызвано также присутствием в кристалле различ­ных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.

Кислотный катализ

 

Катализ кислотами широко применяется в нефтеперерабаты­вающей промышленности. Каталитическое действие кислот обус­ловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обыч­но карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + CH₃CH=CHR ® CH₃CH₂CH⁺R + X^-

Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами элек­тронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний-иона:

ALX₃ + RH ® R⁺ + HAIX^-₃

Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галогеналкилов:

AlX₃ + RX ® R⁺ + A1X₄^-

Галогеналкилы в этом случае играют роль промоторов.

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчиво­сти карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль:

СН3+		СН3СН2СН2СН2+
СН3СН2+		СН3СH2 С+НСН3+
CH3CH2CH2+		(СН3)3С+
CH3 C+HCH3+		(CH3)3CCH2+	8.2

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов воз­растает в последовательности: первичный < вторичный < третич­ный.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, явля­ются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карб­катионов от радикалов — их способность к изомеризации.

 

15.3. Реакции карбкатионов

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

+ + +

CH₂ CH CH₂ CH₂ CH₃«CH₃ CH CH CH₂ CH₃ «CH₃ CH₂ CH CH₂ CH₃

•• ••

Н Н

 

^{+ + +}

CH₃CHCH₂: CH₃ «CH₃CHCH₂ «CH₃CCH₃+ 76 кДж/моль

| |

CH₃ CH₃

 

Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устой­чивому — третичному.

Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно про­исходит по наиболее слабой связи β-С—С. Реакция эндотермична:

⁺

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ®

⁺

® CH₂=CH₂ + CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ — 92 кДж/моль

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона к вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.

Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и — еще в большей степени — третичного:

⁺

CH₃ CH₂ CH CH₂ C(CH₃)₂ CH₂ CH₃ ®

⁺

®CH₃CH₂CH=CH₂ + C(CH₃)₂CH₂CH₃- 21 кДж/моль

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкати­онов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов:

⁺ CH₃ ⁺

|

(CH₃)₃C + CH₂=CCH₃ ® (CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂

⁺

(CH₃)₃C + C₆H₆ ®

Поэтому характер изменения теплового эффекта противополо­жен реакции распада.

Потеря протона смежным углеродным атомом и передача про­тона молекуле алкена. Например:

⁺

СН₃СН₂СНСН₃ ® СН₃СН=СНСН₃ + Н⁺

⁺

СН₂СН(СН₃)СН₃ + СН₃СН=СНСН₃ ®

⁺

® СН₂=С(СН₃)СН₃+СН₃СНСН₂СН₃ + 42 кДж/моль

Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образу­ется третичный карбкатион.

Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода. Например:

⁺

СН₃СНСН₂СН₃ + СН₃СН(СН₃)СН₃ ®

⁺

® СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃С(СН₃)СН₃ + 67 кДж/моль

Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от мо­лекулы углеводорода также снижается в ряду:

R⁺_перв > R⁺_втор > R⁺_трет

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в рас­творе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакции ионов. В результате соотношения между различными реакциями ионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных.

 

Каталитический крекинг

 

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протека­ют по цепному карбкатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования и деалкилирования.

 

Превращения алканов

 

Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, нахо­дящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы:

⁺

RCH=CH₂ + Н⁺А^- ® RCHCH₃ + A-

Образовавшийся ион карбония отрывает гидрид-ион от моле­кулы алкана:

⁺

RCCH₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃ ®

⁺

® RCH₂CH₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂

 

Далее реакция развивается по цепному пути. Карбкатион может разложиться (по β-правилу):

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂ ® СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂ + (CH₂=CH₂)

Однако высокая скорость изомеризации ионов приводит к то­му, что этилена — продукта распада первичного карбкатиона — образуется очень мало.

Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-ио­на, так и при перемещении метиланиона. В первом случае обра­зующиеся вторичные ионы сохраняют прямую углеводород­ную цепь. Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивает­ся на расщепление. Превращение протекает по схеме:

⁺

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СНСН₃ ® СН₃СН₂СН₂СН₂ + (СН₂=СНСН₃)

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂СН₂СНСН₂СН₃ ® СН₃СН₂СН₂ + (СН₂=СНСН₂СН₃)

Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета:

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂СН₂СНСН₂СН₃ «СН₃СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂ + (СН₂=С(СН₃)₂) СН₃СН₂СН₂СН₂С(СН₃)СН₃

Чередование экзотермической изомеризации и эндотермическо­го β-распада продолжается до образования карбкатионов, содер­жащих 3–5 атомов углерода. Тепловой эффект изомеризации этих ионов уже не компенсирует затраты тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С₃—С₅ после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:

^{+ +}

СН₃СН₂СН₂ ® СН₃СНСН₃

⁺

CH₃CHCH₃ + CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ ®

⁺

® (СН₃СН₂СН₃) + CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:

⁺

СН₃СН₂СН₂ + А^- ® СН₃СН₂СН₂А

Первая стадия — отрыв гидрид-иона от алкана — протекает быстрее в том случае, если гидрид-ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных алканов выше, чем нормальных. Вместе с тем и распад ионов наиболее легко идет с отщеплением третичных карбкатионов, в результате чего в продуктах распада нормальных алканов с чис­лом атомов углерода четыре и более преобладают изоструктуры.

Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.

 

Превращение циклоалканов

 

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.

Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строе­ния протекает одинаково. За счет высокой температуры возника­ет небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.

Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от мо­лекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце:

Строение молекулы

Глубина крекинга, % 47 75,6 78,6 51,8

Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близ­ка к незамещенному циклогексану.

Распад циклогексильного иона может происходить двумя пу­тями: 1) с разрывом кольца; 2) без разрыва кольца.

1)	R +
® CH2=СCH2CH2CH2CH2

При разрыве С—С-связи образуется алкенильный ион, кото­рый легко изомеризуется в ион аллильного типа:

^{+ +}

H₂C=C(R)CH₂CH₂CH₂CH₂ ® H₂C=CRCHCH₂CH₂CH₃

Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гид­рид-ион от исходного углеводорода или передать протон молеку­ле алкена или катализатору.

При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.

2) Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:

Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С—С-связи (1).

Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со зна­чительным выходом аренов.

Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превраще­ния циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат по­вышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.

Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.

Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

Превращение алкенов

 

Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три по­рядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов:

⁺

Н₂С=СНСН₂СН₃ + Н⁺ ® Н₃ССНСН₂СН₃ + 724 кДж/моль

При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге.

Кроме образования низших алканов и алкенов каталитиче­ский крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой:

^{+ +}

CH₂=CHCH₂ + CH₂=C(CH₃)CH₃ ® CH₂=CHCH₂CH₂C(CH₃)CH₃ ®

Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.

Превращение аренов

 

Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реак­ции диспропорционирования (а) и изомеризации по положению заместителей (б):

а) 2С₆Н₅СН₃ «С₆Н₆ + C₆H₄(CH₃)₂

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.