Процесса и условий равновесия в системе

при Р = Const и Т= Const

Если при протекании процесса кроме работы расширения совершается какая-то элементарная полезная работа δA′, то объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать в виде:

 

TdS ≥ dU + PdV + δA′ (2.62)

 

или

δA′≤ TdS – dU –PdV (2.63)

 

Интегрирование уравнения при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных Р и Т даёт:

 

A′ ≤ T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) – P(V₂ - V₁) (2.64)

 

или

A′ ≤ (U₁ + PV₁ - TS₁) - (U₂ + PV₂ – TS₂) (2.65)

 

Выражение в скобках называют энергией Гиббса и обозначают буквой G:

U + PV – TS = H – TS = G (2.66)

 

Все величины, входящие в уравнение являются функциями состояния системы. Это значит, что G также будет функцией состояния. Тогда уравнение (2.66) можно записать в виде:

 

A′≤ G₁- G₂ = - ΔG (2.67)

 

Из уравнения (2.67) вытекает, что если процесс протекает обратимо при постоянных Р и Т, то его полезная работа максимальна и равна убыли энергии Гиббса (A = - ΔG). Для необратимых (самопроизвольных, неравновесных) процессов полезная работа всегда меньше максимальной работы (A′< - ΔG).

Энергия Гиббса может служить критерием направления протекания процесса и условием состояния равновесия в системах, для которых P = Const и T = Const.

Продифференцируем уравнение (2.66):

 

dG = dU + PdV + VdP – TdS - SdT (2.68)

 

Из объединённого уравнения первого и второго законов термодинамики вытекает:

 

ТdS ≥ dU + PdV (2.69)

 

Подставив уравнение (2.68) в уравнение (2.69), получим:

 

dG ≤ dU + PdV + VdP – dU – PdV – SdT (2.70)

 

или

dG ≤ VdP - SdT (2.71)

 

Уравнение (2.71) выражает зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. При Р = Const и T = Const уравнение (2.71) принимает вид:

 

dG ≤ 0 (2.72)

 

Из уравнения (2.72) вытекает: в системе, находящейся при P = Const и

Т = Соnst, необратимые (самопроизвольные, неравновесные) процессы протекают с уменьшением энергии Гиббса (dG <0). По достижении минимального значения энергии (dG = 0) в системе наступает состояние равновесия. Математически условие равновесия системы при P = Const и

T = Const представлено на рисунке 2.3

 

G

А С

 

 

В

путь процесса

 

AB – необратимый, самопроизвольный процесс;

ВС – необратимый, несамопроизвольный процесс;

В – состояние равновесия

 

Рисунок 2.3 - Изменение энергии Гиббса при протекании

процесса в системе при V = Const и T = Const.

 

Покажем, что G является характеристической функцией. Поскольку G является функцией состояния и зависит от давления и температуры G = (P,T), то она обладает полным дифференциалом:

 

dF = (2.73)

 

С другой стороны, для обратимого процесса зависимость энергии Гиббса от давления и температуры имеет вид:

 

dG = VdP – SdT (2.74)

 

Из свойств полного дифференциала и сравнения уравнений (2.73) и (2.74) следует:

 

и (2.75)

 

Таким образом, частные производные энергии Гиббса по давлению и температуре равны параметрам V и S. Из равенства (2.75) следует, что объём - есть мера возрастания энергии Гельмгольца при увеличении давления в системе, в которой Т = Const. Энтропия - есть мера уменьшения энергии Гиббса при увеличении температуры системы, находящейся при постоянном давлении.

 

 

3 ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

К ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЯМ

3.1 Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса –Клапейрона

Фазовыми превращениями или переходами называется переход вещества из одной фазы в другую без химической реакции. Примерами таких превращений служат процессы перехода вещества из жидкой фазы в газообразную фазу (испарение) и наоборот (конденсация):

жидкая фаза газообразная фаза;

переход вещества из твёрдой фазы в жидкую фазу (плавление) и наоборот (кристаллизация):

твёрдая фаза жидкая фаза;

переход вещества из твёрдой фазы в газообразную (сублимация или возгонка) и наоборот (десублимация):

твёрдая фаза газообразная фаза;

полиморфные превращения:

твердая фаза(модификация 1) твердая фаза(модификация 2)

 

Основными параметрами таких процессов являются давление и температура. Эти параметры связывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

Рассмотрим переход одного моля любого вещества из фазы 1 в фазу 2.

Изменение энергии фазы 1 за счёт уменьшения в ней вещества составит:

 

dG₁ = V₁dP – S₁dT (3.1)

 

Изменение энергии Гиббса фазы 2 за счёт прибавления к ней вещества составит:

 

dG₂ = V₂dP – S₂dT (3.2)

 

Общее изменение энергии Гиббса в результате фазового перехода составит:

 

dG = dG₂ – dG₁ (3.3)

 

Ecли переход вещества из одной фазы в другую фазу осуществляется равновесным путём, то для условий равновесия общее изменение энергии Гиббса равно нулю dG = 0 или dG₁ = dG₂. С учётом этого можно записать:

 

V₂dP – S₂dT = V₁dP – S₁dT (3.4)

 

или

(3.5)

 

Поскольку фазовые переходы осуществляются при постоянных давлении и температуре, то

 

S₂ – S₁ = ΔS = (3.6)

 

С учётом уравнения (3.6) уравнение (3.5) примет вид:

 

, (3.7)

 

где ΔН – тепловой эффект фазового превращения, Дж/моль;

V₂ – объём одного моля вещества в фазе 2;

V₁ – объём одного моля вещества в фазе 1.

Уравнение (3.7) получило название уравнения Клаузиуса – Клапейрона. Оно связывает основные параметры фазовых превращений – давление и температуру. Это уравнение применимо к любым фазовым превращениям.