при Р = Const и Т= Const
Если при протекании процесса кроме работы расширения совершается какая-то элементарная полезная работа δA′, то объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать в виде:
TdS ≥ dU + PdV + δA′ (2.62)
или
δA′≤ TdS – dU –PdV (2.63)
Интегрирование уравнения при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных Р и Т даёт:
A′ ≤ T(S2 – S1) – (U2 – U1) – P(V2 - V1) (2.64)
или
A′ ≤ (U1 + PV1 - TS1) - (U2 + PV2 – TS2) (2.65)
Выражение в скобках называют энергией Гиббса и обозначают буквой G:
U + PV – TS = H – TS = G (2.66)
Все величины, входящие в уравнение являются функциями состояния системы. Это значит, что G также будет функцией состояния. Тогда уравнение (2.66) можно записать в виде:
A′≤ G1- G2 = - ΔG (2.67)
Из уравнения (2.67) вытекает, что если процесс протекает обратимо при постоянных Р и Т, то его полезная работа максимальна и равна убыли энергии Гиббса (A 
= - ΔG). Для необратимых (самопроизвольных, неравновесных) процессов полезная работа всегда меньше максимальной работы (A′< - ΔG).
Энергия Гиббса может служить критерием направления протекания процесса и условием состояния равновесия в системах, для которых P = Const и T = Const.
Продифференцируем уравнение (2.66):
dG = dU + PdV + VdP – TdS - SdT (2.68)
Из объединённого уравнения первого и второго законов термодинамики вытекает:
ТdS ≥ dU + PdV (2.69)
Подставив уравнение (2.68) в уравнение (2.69), получим:
dG ≤ dU + PdV + VdP – dU – PdV – SdT (2.70)
или
dG ≤ VdP - SdT (2.71)
Уравнение (2.71) выражает зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. При Р = Const и T = Const уравнение (2.71) принимает вид:
dG ≤ 0 (2.72)
Из уравнения (2.72) вытекает: в системе, находящейся при P = Const и
Т = Соnst, необратимые (самопроизвольные, неравновесные) процессы протекают с уменьшением энергии Гиббса (dG <0). По достижении минимального значения энергии (dG = 0) в системе наступает состояние равновесия. Математически условие равновесия системы при P = Const и
T = Const представлено на рисунке 2.3
G
А С
В
 |
путь процесса
AB – необратимый, самопроизвольный процесс;
ВС – необратимый, несамопроизвольный процесс;
В – состояние равновесия
Рисунок 2.3 - Изменение энергии Гиббса при протекании
процесса в системе при V = Const и T = Const.
Покажем, что G является характеристической функцией. Поскольку G является функцией состояния и зависит от давления и температуры G = (P,T), то она обладает полным дифференциалом:
dF = 
(2.73)
С другой стороны, для обратимого процесса зависимость энергии Гиббса от давления и температуры имеет вид:
dG = VdP – SdT (2.74)
Из свойств полного дифференциала и сравнения уравнений (2.73) и (2.74) следует:
и 
(2.75)
Таким образом, частные производные энергии Гиббса по давлению и температуре равны параметрам V и S. Из равенства (2.75) следует, что объём - есть мера возрастания энергии Гельмгольца при увеличении давления в системе, в которой Т = Const. Энтропия - есть мера уменьшения энергии Гиббса при увеличении температуры системы, находящейся при постоянном давлении.
3 ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
К ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЯМ
3.1 Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса –Клапейрона
Фазовыми превращениями или переходами называется переход вещества из одной фазы в другую без химической реакции. Примерами таких превращений служат процессы перехода вещества из жидкой фазы в газообразную фазу (испарение) и наоборот (конденсация):
жидкая фаза 
газообразная фаза;
переход вещества из твёрдой фазы в жидкую фазу (плавление) и наоборот (кристаллизация):
твёрдая фаза жидкая фаза;
переход вещества из твёрдой фазы в газообразную (сублимация или возгонка) и наоборот (десублимация):
твёрдая фаза газообразная фаза;
полиморфные превращения:
твердая фаза(модификация 1) твердая фаза(модификация 2)
Основными параметрами таких процессов являются давление и температура. Эти параметры связывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
Рассмотрим переход одного моля любого вещества из фазы 1 в фазу 2.
Изменение энергии фазы 1 за счёт уменьшения в ней вещества составит:
dG1 = V1dP – S1dT (3.1)
Изменение энергии Гиббса фазы 2 за счёт прибавления к ней вещества составит:
dG2 = V2dP – S2dT (3.2)
Общее изменение энергии Гиббса в результате фазового перехода составит:
dG = dG2 – dG1 (3.3)
Ecли переход вещества из одной фазы в другую фазу осуществляется равновесным путём, то для условий равновесия общее изменение энергии Гиббса равно нулю dG = 0 или dG1 = dG2. С учётом этого можно записать:
V2dP – S2dT = V1dP – S1dT (3.4)
или
(3.5)
Поскольку фазовые переходы осуществляются при постоянных давлении и температуре, то
S2 – S1 = ΔS = 
(3.6)
С учётом уравнения (3.6) уравнение (3.5) примет вид:
, (3.7)
где ΔН – тепловой эффект фазового превращения, Дж/моль;
V2 – объём одного моля вещества в фазе 2;
V1 – объём одного моля вещества в фазе 1.
Уравнение (3.7) получило название уравнения Клаузиуса – Клапейрона. Оно связывает основные параметры фазовых превращений – давление и температуру. Это уравнение применимо к любым фазовым превращениям.
