Спирты. Простые эфиры. Фенолы

 

Спирты – производные углеводородов, содержащие функциональную группу ОН (гидроксил). Спирты, в которых имеется одна группа ОН, называются одноатомными, а спирты с несколькими группами ОН – многоатомными.

Названия некоторых распространенных спиртов приведены в табл. 9.

По строению различают спирты первичные, вторичные и третичные, в зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа ОН:

 

 

Одноатомные спирты – бесцветные жидкости (до Cl₂Н₂₅ОН), растворимые в воде. Простейший спирт – метанол СН₃ОН чрезвычайно ядовит. С увеличением молярной массы температура кипения спиртов повышается.

 

 

Молекулы жидких одноатомных спиртов ROH ассоциированы за счет водородных связей:

 

 

(эти связи аналогичны водородным связям в чистой воде).

При растворении в воде молекулы ROH образуют водородные связи с молекулами воды:

 

 

Водные растворы спиртов ROH имеют нейтральную среду; другими словами, спирты практически не диссоциируют в водном растворе ни по кислотному, ни по основному типу.

Химические свойства одноатомных спиртов обусловлены присутствием в них функциональной группы ОН.

Водород группы ОН в спиртах может замещаться на металл:

 

 

Этанолаты и производные других спиртов (алкоголяты) легко гидролизуются:

 

 

Группу ОН в спиртах можно заместить на Cl или Br:

 

 

При действии на спирты водоотнимающих средств, например концентрированной H₂SO₄, происходит межмолекулярная дегидратация:

 

 

Продукт реакции – диэтиловый эфир (С₂Н₅)₂O – относится к классу простых эфиров.

В более жестких условиях дегидратация становится внутримолекулярной и образуется соответствующий алкен:

 

 

Многоатомные спирты рассмотрим на примере простейших представителей двух– и трехатомных спиртов:

 

 

При комнатной температуре они – бесцветные вязкие жидкости с температурами кипения 198 и 290 °C соответственно, неограниченно смешиваются с водой. Этиленгликоль ядовит.

Химические свойства многоатомных спиртов подобны свойствам спиртов ROH. Так, в этиленгликоле одну или две группы ОН можно заместить на галоген:

 

 

Кислотные свойства многоатомных спиртов проявляются в том, что (в отличие от одноатомных спиртов) водород группы ОН замещается на металл под действием не только металлов, но и гидроксидов металлов:

а)

 

б)

 

(стрелками в формуле гликолята меди показано образование ковалентных связей медь – кислород по донорно‑акцепторному механизму).

Аналогично реагирует с гидроксидом меди (II) глицерин:

 

 

Гликолят и глицерат меди (II), имеющие ярко‑синюю окраску, позволяют качественно обнаруживать многоатомные спирты.

Получение одноатомных спиртов в промышленности – гидратация алкенов в присутствии катализаторов (H₂SO₄, Al₂O₃), причем присоединение воды к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова:

 

 

(способ получения вторичного спирта), или присоединение к алкенам СО и Н₂ в присутствии кобальтового катализатора (процесс называется гидрофоржилирование):

 

 

(способ получения первичного спирта).

В лаборатории (а иногда и в промышленности) спирты получают взаимодействием галогенпроизводных углеводородов с водой или водным раствором щелочи при нагревании:

 

 

Этанол С₂Н₅ОН образуется также при спиртовом брожении сахаристых веществ, например глюкозы:

 

 

Этиленгликоль получают в двухстадийном процессе:

а) окисление этилена:

 

 

б) гидратация этиленоксида:

 

 

Глицерин ранее получали омылением жиров (см. 20.3), современный трехстадийный способ – постепенное окисление пропена (приведена только схема процесса):

 

 

Спирты используют как сырье в органическом синтезе, в качестве растворителей (для лаков, красок и т. п.), а также в бумажной, полиграфической, парфюмерной, фармакологической и пищевой промышленности.

Простые эфиры – класс органических соединений, содержащих мостиковый атом кислорода – О– между двумя углеводородными радикалами: R – О–R'. Самый известный и широко применяемый простой эфир – диэтиловый эфир С₂Н₅–О – С₂Н₅. Бесцветная, легкоподвижная жидкость с характерным («эфирным») запахом, в лабораторной практике его называют просто эфиром. Почти не смешивается с водой, t_кип = 34,51 °C. Пар эфира воспламеняется на воздухе. Получают диэтиловый эфир при межмолекулярной дегидратации этанола (см. выше), основное применение – растворитель.

Фенолы – это спирты, в которых группа ОН непосредственно связана с бензольным кольцом. Простейший представитель – фенол С₆Н₅–ОН. Белые (розовеющие на свету) кристаллы с сильным запахом, t_пл = 41 °C. Вызывает ожоги кожи, ядовит.

Для фенола характерна значительно большая кислотность, чем для ациклических спиртов. Вследствие этого фенол в водном растворе легко реагирует с гидроксидом натрия:

 

 

Отсюда тривиальное название фенола – карболовая кислота.

Отметим, что группа ОН в феноле никогда не замещается ни на какие другие группы или атомы, но делает более подвижными атомы водорода бензольного кольца. Так, фенол легко реагирует с бромом в воде и азотной кислотой, образуя соответственно 2,4,6‑трибромфенол (I) и 2,4,6‑тринитрофенол (II, традиционное название – пикриновая кислота):

 

 

Фенол в промышленности получают нагреванием хлорбензола с раствором гидроксида натрия под давлением при 250 °C:

 

 

Фенол применяют в качестве сырья для производства пластмасс и смол, полупродуктов для лакокрасочной и фармацевтической промышленности, как дезинфицирующее средство.

 

Альдегиды и кетоны

 

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО. В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

Общие формулы:

 

 

Названия распространенных веществ этих классов приведены в табл. 10.

Метаналь – бесцветный газ с резким удушающим запахом, хорошо растворим в воде (традиционное название 40 %‑ного раствора– формалин), ядовит. Последующие члены гомологического ряда альдегидов – жидкости и твердые вещества.

Простейший кетон – пропанон‑2, более известный под названием ацетон, при комнатной температуре – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, t_кип = 56,24 °C. Хорошо смешивается с водой.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в них карбонильной группы СО; они легко вступают в реакции присоединения, окисления и конденсации.

 

 

В результате присоединения водорода к альдегидам образуются первичные спирты:

 

 

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты:

 

 

Реакция присоединения гидросульфита натрия используется для выделения и очистки альдегидов, так как продукт реакции малорастворим в воде:

 

 

(действием разбавленных кислот такие продукты превращаются в альдегиды).

Окисление альдегидов проходит легко под действием кислорода воздуха (продукты – соответствующие карбоновые кислоты). Кетоны сравнительно устойчивы к окислению.

Альдегиды способны участвовать в реакциях конденсации. Так, конденсация формальдегида с фенолом протекает в две стадии. Вначале образуется промежуточный продукт, являющийся фенолом и спиртом одновременно:

 

 

Затем промежуточный продукт реагирует с другой молекулой фенола, и в результате получается продукт поликонденсации – фенолформальдегидная смола:

 

 

Качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала», т. е. окисление группы С(Н)O с помощью оксида серебра (I) в присутствии гидрата аммиака:

 

 

Аналогично протекает реакция с Cu(ОН)₂, при нагревании появляется красный осадок оксида меди (I) Cu₂O.

Получение: общий способ для альдегидов и кетонов – дегидрирование (окисление) спиртов. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды, а при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны. Обычно дегидрирование протекает при нагревании (300 °C) над мелкораздробленной медью:

 

 

При окислении первичных спиртов сильными окислителями (перманганат калия, дихромат калия в кислотной среде) процесс трудно остановить на стадии получения альдегидов; альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:

 

 

Более подходящим окислителем является оксид меди (II):

 

 

Ацетальдегид в промышленности получают по реакции Кучерова (см. 19.3).

Наибольшее применение из альдегидов имеют метаналь и этаналь. Метаналь используют для производства пластмасс (фенопластов), взрывчатых веществ, лаков, красок, лекарств. Этаналь – важнейший полупродукт при синтезе уксусной кислоты и бутадиена (производство синтетического каучука). Простейший кетон – ацетон используют в качестве растворителя различных лаков, ацетатов целлюлозы, в производстве кинофотопленки и взрывчатых веществ.