Потока
Экстрагирование жидкости жидкостью может быть автоматизировано, если эту операцию вести из непрерывного потока. Для этой цели служат экстракторы специальных конструкций.
Прибор (рис. 448) представляет собой полый стеклянный цилиндр, имеющий два боковых отвода б и 7 и нижнюю и верхнюю сливные трубки / и 2. Водный раствор, из которого требуется извлечь какое-либо вещество, поступает в цилиндр прибора через верхний боковой отвод 6, а органический растворитель, применяемый для экстрагирования, — через нижний отвод 7. Стержень 4, вращающийся со скоростью 2500 об/мин, укреплен вдоль центральной оси цилиндра при помощи полиэтиленовых подшипников 3, размещенных в верхней и нижней части цилиндра. При вращении стержня в центральной части цилиндра образуются завихрения, вследствие чего жидкости, протекающие навстречу друг другу, хорошо перемешиваются. Расслаивание жидкостей происходит в верхней и нижней частях прибора в том месте, где вращающийся стержень входит в цилиндрические выступы 5 подшипников. Водный раствор вытекает из нижней сливной трубки /, а органический растворитель, содержащий экстрагированное вещество, — из верхней трубки 2 (плотность органического растворителя меньше плотности воды).
Другой прибор (рис. 449) представляет собой пипетку 5, снабженную U-образной сливной трубкой 7. Средняя часть левого колена этой трубки заключена в спиральную трубку 6, одним концом впаянную в грушевидное расширение пипетки. Другой конец спиральной трубки соединен с небольшим резервуаром /, в который входит трубка 3, служащая для поступления раствора в систему, и сопло от трубки 4, через которое в прибор поступает органический растворитель. Последний движется по спиральной трубке отдельными каплями вместе с потоком водного раствора. В это время происходит экстракция
|
вещества. Из грушевидного расширения пипетки водная фаза стекает вниз и удаляется по сливной трубке 7, а экстракт в органическом растворителе, имеющем плотность меньше, чем плотность воды, всплывает вверх и вытекает из прибора по U-образному отводу 2, впаянному выше расширенной части пипетки. Прибор начинает действовать автоматически при одновременном поступлении в него водного раствора и органического рас-
Рис. 448. Схема прибора проточного Рис. 449. Схема экстрак-
| тора.проточного типа для непрерывного автоматического экстрагирования: / — резервуар; 2 — отвод; 3 — трубка для поступления раствора в систему; 4 — трубка для поступления ор-анического растворителя; 5 — пипетка; € — спиральная трубка; 7 — сливпая трубка. |
типа экстрактора для непрерывного автоматического экстрагирования:
/, 2 — сливиые трубки; 3 — полиэтиленовые подшипники; 4 — стержень; 5 — цилиндрические выступы подшипников: 6, 7 — боковые отводы.
творителя. Как водный раствор, так и органический растворитель могут подаваться в приборы самотеком из бутылей с нижним
тубусом, расположенных выше прибора. Скорость поступления жидкостей можно регулировать или металлическими зажимами, или при помощи вмонтированного в линию подачи стеклянного крана.
Экстрагирование расплавами твердых органических
веществ
Для извлечения некоторых неорганических комплексов из водных растворов В. И. Кузнецов предложил применять расплавы твердых органических веществ, имеющих низкую температуру плавления. Практически пригодными оказались следующие вещества:
| Температура плавления*, °С 50 50 50 70 80 122 133 |
Вещество
а-Нафтиламин...
Парафин....................
Церезин.....................
Стеариновая кислота
Нафталин...............
Бензойная кислота. Коричная кислота.
* Температуры плавления округлены.
Все указанные выше вещества в смеси даже с небольшим количеством амилацетата при нагревании на водяной бане образуют легкоподвижные жидкости, быстро затвердевающие при охлаждении в сплошную массу, при» стающую к стенкам сосуда.
Экстрагирование следует проводить только из горячих растворов, используя в качестве прибора большую пробирку диаметром 50 мм, длиной 300 мм. В эту пробирку наливают нагретый почти до кипения раствор, из которого нужно извлечь какое-либо вещество, и, обогревая пробирку на водяной бане, поддерживают температуру жидкости на заданном уровне. Жидкость следует наливать не более чем на одну треть высоты пробирки. К горячей жидкости добавляют расплавленное органическое вещество с таким расчетом, чтобы при перемешивании" жидкостей не происходило выброса их из пробирки. Заполненную пробирку можно закрыть пробкой и после этого встряхнуть несколько раз, переворачивая ее и взбалтывая. Затем пробирку охлаждают под водопроводным краном струей воды. Если при охлаждении поворачивать пробирку вокруг ее оси, органическая масса с растворившимся в ней веществом затвердевает и откладывается около стенок. Жидкость, из которой извлечено нужное вещество, можно вылить из пробирки. Когда-
жидкость будет удалена, пробирку снова подогревают, расплавляют массу или переводят ее в другой сосуд или реэкстрагируют, если это необходимо.
Реэкстракцию проводят из расплавленной массы горячим растворителем.
Прием экстрагирования расплавами представляет практический интерес. К этому же способу можно отнести экстрагирование расплавленными жирами некоторых липоидов с последующей реэкстракциеи их и регенерацией примененного жира.
Одно и то же количество твердого экстрагирующего вещества может быть использовано многократно, если проводить каждый раз реэкстракцию.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Моррисон Дж., Фрейзер Г., Экстракция в аналитической химии, Госхимиздат, 1960.
О лабораторном приборе для экстрагирования твердых веществ см. Schaak W., Chem. Techn., 11, № 14, 87 (1959); РЖХим, 1960, № 12 (1), 285, реф. 47454.
Упрощенный экстрактор для сыпучих тел описан Wei п-s t e i n В., М i t с h е 1 1 М. J., Chemist Analyst, 48, № 1, 19 (1959); РЖХим, 1960, № 15, 163, реф. 61250.
Простой вращающийся экстрактор описали С 1 ar k e E. G. С, К а 1 а у с i S., Lab. Pract., 12, № 12, 1095 (1963); РЖХим, 1964, 15Д78.
Многоступенчатые лабораторные экстракционные установки для разделения редкоземельных элементов описали К о р п у-с о в Г. В., Крылов Ю. С, Ж и р о в Е. П., в сб. «Редкоземельные элементы», Изд. АН СССР, 1963, стр. 211; РЖХим, 1965, 7Д98.
Об аппаратуре для проведения быстрого экстрагирования жидкость —• жидкость см. KochL., Munzel H., Thorn а Н., Radiochim. Acta, 2, № 1, 33 (1963); РЖХим, 1965, 11Д75.
О высоковакуумном методе экстрагирования см. A n d e г-son С. A., Leeder D. A., Chem. a. Ind., № 11, 462 (1965); РЖХим, 1965, 20Д43.
Аппарат для непрерывного экстрагирования радиоизотопов описал М у р а н о в В. А., Зав. лаб., 31, На 5, 628 (1965); РЖХим, 1965, 23Д24.
Лабораторный экстрактор описали Провинтеев И. В., П л и н е р С. X., К о т л о в а Р. А., Зав. лаб., 32, № 1, 122 (1966); РЖХим, 1966, 14Д87.
Лабораторные методы и аппаратура для экстрагирования жидкость — жидкость описали Stage H., Gemmeker L., Chem. Ztg. Chem. Appar., 88, № 13, 517 (1964); РЖХим, 1966, 16Д68.
О простом приборе для разделения при экстрагировании растворителями легче воды см. Steele Т. W., Analyst, 85, № 1007, 153 (I960); РЖХим, 1961, № 5, 184 (80), реф. 5Е54.
О приборе для экстрагирования в лабораторных условиях см. КоровинС. С, Р е з н и к А. М., Васильева М. И., Зав. лаб., 25, № 12, 1538 (1959).
О макро- и микроэкстракторах для жидкостей см. Lab. Sci., 7, № 2, 53 (1959); РЖХим, I960, № 5, 199, реф. 17696.
О лабораторном аппарате для экстрагирования жидкостей см. К е m p VV. P., P о n t i n g К. W., Cliem. a. Ind., № 46, 1504 (1957); РЖХим, 1958, Ня 15, 124, реф. 50163.
Описание установки для экстрагирования под вакуумом см. Harry H., SchonkerC. J., M u 1 1 е n P. М., Anal. Chem., 29, № 5, 826 (1957).
О конструкциях аппаратов для автоматического экстрагирования см. П у г а ч е в и ч П. П., ЖФХ, 31, № 3, 722 (1957).
Аппарат для непрерывного экстрагирования описан O'Keef-f a J. С. О., Lab. Pract., 7, № 2, 97 (1958); РЖХим, 1958, № 16, 144, реф. 53641.
О непрерывнодействующем приборе для экстрагирования эфиром см. Jensen К. J., В е п е В. W., Analyst, 82, № 970, 67 (1957); РЖХим, 1957, № 16, 237, реф. 54857.
О лабораторном противоточном экстракционном аппарате непрерывного действия см. Степанов Ф. И., В у л ь ф-с о н Н. С, М и к о в а И. А., Зав. лаб., 16, № 19, 1131 (1950).
О приборах для непрерывной экстракции жидкостей см. С о-р о к и н О. И., Зав. лаб., 27, № 1, 117 (1961).
Автоматический аппарат для многократного экстрагирования описан Gomez H. F., Rev. Sci. apl., 12, № 1, 43 (1958); РЖХим, 1958, № 22, 144, реф. 73881.
Новые установки для непрерывного экстрагирования описаны
С i г га a n Z., Chem. prum., 9, № 12, 639 (1959); РЖХим, 1960, № 13, 160, реф. 51841.
О новом типе непрерывнодействующего экстрактора для жидкостей см. С h i а г 1 о В., В а 1 d i n i L., Farmaco Ed. pract., 11, № 9, 516 (1956); РЖХим, 1957, № 10, 274, реф. 34860.
Об аппаоате для непрерывной экстракции см. В urgeff H., пат. США 2777757, 15/1 1957; РЖХим, 1958, № 22, 145, реф. 73887п.
Об универсальном приборе для непрерывного экстрагирования см. Гринблат Е. И., Казаков В. Я., Зав. лаб., 28, № 5, 632 (1962); РЖХим, 1963, 1Д66.
О приборе для непрерывного извлечения веществ см. Гринблат Е. И., Казаков В. Я., Зав. лаб., 28, № 5, 634 (1962); РЖХим, 1963, реф. 1Д67.
О прогрессивном непрерывном экстрагировании см. Maes E., Fermentatis, № 6, 262 (1963); РЖХим, 1964, 24Д105.
О полностью автоматизированном трехфазном противоточном экстракторе см. М е 1 t z e r H. L., В uchler I., F r a n k Z. • Analyt. Chem., 37, № 6, 721 (1965); РЖХнм, 1965, 23Д78.
Об автоматическом приборе для противоточного распределения см. А в г у л ь В. Г., Б а й к и н В. М., Хохлов А. С., Зав. лаб., 26, № 10, 1164 (1960).
О предупреждении потерь при экстрагировании в приборах Сокслета см. Levy L. W., Estrada R. E., Chemist. Analyst, 47, № 3, 74 (1958); РЖХим, 1959, № 7, 170, реф. 23215.
Об устройстве для экстрагирования жидкости в термостате см. Urba nski Т. S., Nukleonika, 7, 50 (1962); РЖХим, 1962, реф. 20Е31.
О жидкостных экстракторах н смесителе-отстойнике с продолжительным временем перемешивания см. J а с s о n N., J en-kins I. L., Lab. Pract., 11, № 10, 765 (1962); РЖХим, 1963, реф. 9Д71.
Экстрагирование в контактном аппарате с вращающимися дисками см. К i n g P. J., Rhodes E., Manufact. Chem. a. Aerosol News, 35, № 6, 51 (1964); РЖХим, 1965, 2Д85.
О лапке с роликами на зажимах для поддержания конденсатора в экстракционном аппарате Сокслета см. М с Е i k e n J. E., Lab. Pract., 11, № 5, 382 (1962); РЖХим, 1962, реф. 22Е60.
Прибор для серийного экстрагирования органическим растворителем в делительной воронке см. П о д д у б н а я Л. В., Под-дуб н ы и Б. Н., Сборник научных трудов Ростовского мед. ин-та, кн. 10, 1959, стр. 187; РЖХим, 1960, № 11, 157, реф. 42565.
О методе экстракции с использованием закрепленной фазы, что предотвращает образование устойчивых эмульсий, см. Т е t-tamanti К., U s k e r t A., Acta chim. Acad. sci. Hung., 16, № 4, 379 (1958); РЖХим, 1959, № 14, 266, реф. 49798.
Обзор приборов для экстрагирования веществ из растворов см. Марков В. К., Коринфская М. Ф., Зав. лаб., 28, № Н, 1376 (1962).
О применении затвердевающих экстрагентов см. Корен-м а н И. М., Шеянова Ф. Р., Савельева М. И., Труды по химии и хим. технол., вып. 1, 1959, стр. 66; РЖХим, 1960, № 17, 117, реф. 69083.
Об экстрагировании расплавами см. Кузнецов В. И., С е р-я к о в а И. В., ЖАХ, 14, № 2, 161 (1959).
О методе регистрации или регулирования числа циклов экстрагирования в аппарате Сокслета см. D eh 1 sen А. В. J. Sci. Jnstr., 41, № 8, 522 (1964); РДХим, 1965, 4Д83.
Глава 14
ВЫПАРИВАНИЕ И УПАРИВАНИЕ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
В химических лабораториях при работе с различными растворами, как водными, так и неводными, нередко возникает необходимость в выпаривании.
Под выпариванием понимается операция удаления растворителя путем испарения с целью или повышения концентрации раствора или выделения вещества, содержащегося в нем.
Скорость испарения жидкости зависит от ряда факторов, из которых важнейшими являются температура, давление и площадь поверхности испарения (так называемое зеркало). Как правило, скорость испарения почти прямо пропорциональна поверхности испарения.
Скорость испарения увеличивается даже в том случае, если при комнатной температуре и нормальном давлении над испаряемой жидкостью продувать неподогретый воз-Дух.
Существенное влияние на процесс выпаривания, кроме индивидуальных свойств выпариваемой жидкости (температура кипения и давление паров), оказывает толщина слоя жидкости. Более тонкие слои жидкости испаряются заметно скорее, чем более толстые.
В тех случаях, когда растворенное вещество разлагается при нагревании, растворитель удаляют или под вакуумом, или применяя пленочное испарение. Как известно (см. гл. 12 «Дистилляция»), с увеличением разрежения температура кипения жидкости понижается и для жидкостей, имеющих сравнительно невысокую температуру кипения, можно добиться таких условий, что жидкость будет кипеть даже при комнатной температуре.
Сущность пленочного испарения заключается в том, что на стенке сосуда-испарителя образуют тем или иным способом тонкую пленку раствора, а это увеличивает поверхность испарения. Пленочное испарение можно проводить в сочетании с созданием вакуума при низкой температуре.
Скорость испарения зависит также от перемешивания раствора или его циркуляции. Испарение растворителя со спокойной поверхности раствора постепенно уменьшается, так как концентрация растворенного вещества у поверхности испарения будет увеличиваться, что может привести к образованию корочки, затрудняющей испарение растворителя. Поэтому скорость испарения может быть увеличена, если выпариваемый раствор будет циркулировать или если образующуюся корочку все время разрушать, перемешивая выпариваемый раствор.
Следует помнить, что удаление растворителя из концентрированного раствора по указанным выше причинам всегда идет медленнее, чем из разбавленного, особенно в тех случаях, когда растворенное вещество может образовывать кристаллогидраты или кристаллосольваты. Об удалении остатков растворителя см. гл. 16 «Высушивание».
Выпаривание можно проводить на открытом воздухе при обычном атмосферном давлении или в закрытых аппаратах с полной рекуперацией либо улавливанием испаряющегося растворителя. Такие аппараты допускают применение вакуума.
ПРОВЕДЕНИЕ ВЫПАРИВАНИЯ
Для выпаривания применяют фарфоровые, стеклянные или эмалированные (рис. 450) чашки разных диаметров в зависимости от количества выпариваемого раствора. Для выпаривания необходимо налить раствор в чашку так, чтобы до краев ее оставалось не менее 2—3 см, если чашка большая; если же она небольших размеров, то жидкость должна занимать не больше а/з высоты чашки.
Для выпаривания очень малых количеств раствора при аналитических работах применяют фарфоровые или платиновые тигли.
Раствор в зависимости от температуры кипения нагревают на водяной или другой бане или же на голом огне.
Б41
К нагреванию голым огнем следует прибегать только в исключительных случаях.
Сравнительно небольшие количества легко разбрызгивающихся или выделяющих газы веществ нагревают в особых, очень высоких, так называемых пальцевидных тиглях. Во время работы, пока разбрызгива-j ние или выделение газов еще не закончилось, такой тигель должен находиться в сильно наклоненном, почти| горизонтальном положении, при этом частицы вещества} не теряются, а задерживаются на стенках тигля.
|
Пальцевидный тигель
обычно изготовляют из пла-i!
тины, но в тех случаях, ког-^
да выпариваемое вещество}
или раствор не действуют]
на кварц, пальцевидный ти-|
гель можно изготовить из
Рис. 450. Эмалированная кварцевой трубки соответст-
•выпарительная чашка. вующего диаметра.
При выпаривании удобно пользоваться печью Финкенера (рис. 451). Она представляет собой же-| стяную квадратную коробку, открытую сверху и снизу,! с несколькими боковыми прорезями, в которые вставляют! металлические сетки. Увеличивая или уменьшая количе* ство сеток, можно регулировать температуру нагревания J
Обогреваемый предмет, например тигель или выпарительную чашку, ставят на фарфоровый треугольника положенный на верхнюю открытую часть печи. По су-1 ществу печь Финкенера является воздушной баней особого устройства.
Нужно соблюдать особую осторожность при выпаривании горючих растворителей (диэтиловый эфир, спирты Л ацетон, бензин и др.). При выпаривании эфира и другизЯ огнеопасных органических растворителей с низкой тем«пературой кипения водяную баню периодически наполя няют горячей водой, так как пользование горелкой нев допустимо.
При выпаривании обычно не заботятся об улавлива-| Нии паров растворителей, даже органических. Только! при работе с большими количествами последних улавли* вание их может быть целесообразным. Для этого можноч рекомендовать приспособление, изображенное на рис. 452.
№
Чашку для выпаривания следует брать без носики. На чашке укрепляют колпак таких размеров, чтобы чашка плотно входила в него. В горло вставляют пробку, через которую пропущены две трубки: одна — для притока воздуха, другая — для соединения с холодильником.
Холодильник соединяют с приемником (например, конической колбой), соединенным с вакуум-насосом. Про-
Рис. 451. Рис. 452. Схема прибора для выпаривания лету-
Печь чих растворителей:
Финкенера.; — электрическая плитка; 2 —баня; 3 — выпарительная
чашка; 4 — стеклянный колпак; 5 — холодильник; 6 — приемник.
тягивание воздуха или другого газа способствует более быстрому испарению растворителя.
В отдельных случаях для ускорения процесса упаривания растворов рекомендуется на поверхность жидкости направлять струю сухого воздуха или какого-нибудь неактивного газа через трубку, устанавливаемую на таком уровне, чтобы происходило колебание поверхности жидкости.
Если чашка имеет носик, то колпак помещают так, чтобы края чашки и колпака совпадали по возможности плотнее, а носик оставался свободным. Тогда в горло колпака не нужно вставлять трубку для притока воздуха, так как он будет поступать через носик.
Более удобно, однако, сделать асбестовое или деревянное кольцо, которое кладут на края чашки и уже на него ставят колпак. При этом асбестовое кольцо должно
быть предварительно покрыто раствором жидкого стекла, чтобы предотвратить попадание волокон асбеста в чашкуЯ При аналитических работах, когда нужно заботиться,1 чтобы в выпарительную чашку не попали загрязнения из] воздуха, над чашкой укрепляют специальную предохра4 нительную воронку (рис. 453). Пары жидкости попадаю* в воронку и часть их выходит через ее отвод, часть же
Рис. 453. Предохранительная Рис. 454. Предохранительное J
воронка, применяемая при упа- устройство, применяемое при 1
ривании жидкостей. упаривании жидкостей:
/ — обруч, обтянутый фильтровальной бумагой; 2 — фарфоровая чашка с вы- I париваемым раствором; 3 — водяная S баня; 4 — штатив.
конденсируется на стенках, и образующаяся жидкость стекает в желобок, а из него по резиновой трубке — в! приемник для конденсата (стакан или колбу).
В качестве предохранительной воронки можно при-! менять химическую воронку большого диаметра (15 см) с коротко отрезанной трубкой. Воронку укрепляют немного в наклонном положении за конец трубки в штативе. При этом сконденсированные пары воды стекают только с опущенного края воронки.
Для тех же целей применяют деревянный обруч! (рис. 454), обтянутый фильтровальной бумагой, который укрепляют над чашкой, на расстоянии около 25 см от нее. Такой обруч имеет то преимущество перед стеклян-
ными воронками, часовыми стеклами и т. п., что на нем не конденсируются пары жидкости и капли ее не могут падать обратно в выпарительную чашку.
Нередки случаи, когда при выпаривании вещество «ползет» по стенкам чашки и может даже выходить за края ее. Это происходит особенно часто при неравномерном обогревании раствора, когда верхняя часть чашки почти не нагревается. Поэтому рекомендуется погружать чашку в баню настолько, чтобы уровень налитого в дее раствора был не выше уровня жидкости в бане.
При аналитических работах для устранения «выползания», а также толчков рекомендуется обогревать главным образом верхнюю часть тигля или чашки, применяя
Р,/с 455. Змеевик для обогревания Рис. 456. Приспособле-
тиглей паром. ние для предотвращения
«ползучести» при выпаривании водных раство-• ров.
для этих целей спираль из медной или латунной трубки. Кольца этой спирали, в которую вставляют тигель или чашку, находятся на уровне жидкости или чуть выше его (рис. 455). Обогрев в таком случае проводят паром.
Для предотвращения «ползучести» при выпаривании водных растворов твердых веществ пользуются приспособлением из двух фарфоровых чашек, помещенных одна в другую, из которых внутренняя немного меньше внешней и более плоская (рис. 456). Выпариваемый раствор наливают во внутреннюю чашку, а наружную подогревают. Так как при этом края внутренней чашки нагреваются быстрее, чем дно, то выпавшая корочка кристаллов начинает просыхать сверху вниз и препятствует «ползучести» вещества.
Точно такое же явление наблюдается при нагревании выпарительной чашки на кольцевой газовой горелке.
В редких случаях, когда нагревание до относительно высокой температуры может привести к разложению веществ, выпаривание проводят под уменьшенным давлением. Для этой цели применяют особый аппарат (рис. 457).
35-117
Он представляет собой сосуд 1, вставленный в масляную или водяную баню 4. В горло сосуда на пробке вставлена насадка 2 с пароотводной трубкой (подобно колбе Вюрца). В насадку вставляют капельную или делительную воронку 3 с длинным концом, доходящим почти до дна сосуда. Аппарат собирают так же, как и установку для вакуум-перегонки (см. стр. 4у6). Раствор, подлежащий упариванию, наливают в ап-, парат через делительную или капельную воронку.
| Рис. 457. Аппарат для выпаривания под вакуумом: ; _ сосуд; 2 — насадка с пароотводной трубкой; 3 — капельная или делительная воронка; 4 — масляная или водяная баня. |
Для ускорения кипения при вы-1 паривании растворов, содержащих! объемистые осадки, и нагревания! аморфных масс или кашицы из мел-1 ких кристаллов для получения бо-1 лее крупных рекомендуется приме-1 нять приспособление, изображенное! на рис. 458. Оно состоит из широ-1 кой воронки, имеющей ножки высо-1 той до 5 мм, и насадки цилиндри-1 ческой формы с 4—5 отверстиями.] Это приспособление ставят на дно! соответствующих по размеру стака-i на или выпарительной чашки, пД возможности покрывая почти все дно. Приспособление должно бытьл целиком погружено в жидкость.-При нагревании сосуда пузырьки пара и воздуха поднимаются вверх по воронке и своим током увлекают] через отверстия насадки частицы осадка. Циркуляция осадка вверх и вниз по воронке препятствует образовав нию толчков и разбрызгиванию жидкости.
При выпаривании для устранения опасности перегрева! жидкости применяют прибор, изображенный на рис. 4591 Аппарат состоит из U-образной трубки 1, 2 (рис. 459, а)\ помещаемой в водяную или другую баню 3. Концы труб| ки соединены с пароотделителем 4, снабженным патруб! ком 5 для отвода паров в холодильник (нисходящий! или в воздух. Жидкость непрерывно испаряется из коле на 2. Благодаря непрерывному движению жидкости кипе! ние происходит лишь на поверхности последней, чем устраняется вспенивание.
Чтобы избежать обратного тока жидкости, можно нагревать лишь часть 2 (рис. 459, б) или же обернуть колено 1 изолирующим материалом, или сконструировать колено 2 из двух трубок (рис. 459, б), увеличив этим поверхность испарения. Чем длиннее U-образная трубка и чем глубже она помещена в баню, тем интенсивнее идет выпаривание.
|
Аппарат заполняют раствором, подлежащим выпариванию, через патрубок 5, для этого в пароотделителе нужно создать небольшой вакуум.
£\
В
| \J |
У
А 6
Piic. 458. Приспо- Рис. 459. Прибор Панкрата для выпари-
собление Шиффа: вания:
/ — насадка с от- а -г- схема прибора; б — U-образная трубка с
верстиямн; 2 — во- коленом из двух трубок; в —U-образиая трубка
ронка; 3 — ножки. с коленом, помещенным в водяную баню;
/, 2 — U-образная трубка; 3 — баня; 4 — пароот-
делитель; 5 — патрубок.
Аппарат можно применять для работы как под обыкновенным давлением, так и под уменьшенным.
Небольшие модели такого аппарата очень удобны при всякого рода микроопределениях так как после отгонки растворителя оставшееся в U-образной трубке /, 2 вещество может быть взвешено вмесге с прибором. Определив заранее массу прибора, по разности можно определить массу вещества.
Небольшие количества жидкости (около 50 мл) удоб' но выпаривать при помощи специальной выпарительной чашки с рубашкой, диаметром около 70 мм (рис. 460). Нагревание в этих чашках можно проводить при помощи паров таких веществ, как нафталин, бензохинон или сера, или же высокококипящими жидкостями. Выпарительную чашку укрепляют в горле колбы емкостью около 250 мл,
35*
содержащей теплоноситель и нагреваемой на электроплитке или на какой-либо бане. Рубашка выпарительной чашки имеет отвод, в котором можно укрепить или обратный холодильник, или просто стеклянную трубку (воз-j душный холодильник).
Иногда выпаривание проводят в сушильном шкафу. 1 Для этого выпарительную чашку со взятым раствором (обычно в небольшом количестве) помещают в сушильный шкаф, в котором поддерживают соответствующую температуру.
В сушильном шкафу можно выпаривать преимуществ венно водные растворы или подсушивать влажные осад4 ки, содержащие большое количество воды. Органические огнеопасные жидкости выпаривать в сушильном шкафу не рекомендуется. Эфирные, бензольные, ацетоновые раса творы выпаривать в сушильных шкафах, даже электрических, совершенно недопустимо, так как при этом возможен взрыв.
Пары некоторых органических веществ образуют с \ воздухом взрывоопасные смеси, взрывающиеся от искры! и в некоторых случаях даже при небольшом повышении! температуры. Для каждого такого органического раство-Я рителя существует свой верхний и нижний предел взры-воопасных концентраций в воздухе. В таблицах, приво* димых в специальных справочниках, указываются мини* мальные концентрации паров органических веществ в воздухе, ниже которых смесь их с воздухом не является взрывоопасной, и максимальные, выше которых смесь ихд с воздухом также не взрывоопасна.
Пример. Объем сушильного шкафа равен 0,02 ж3, и в нем сушат вещество, содержащее ацетон. Минимальная взрывоопасная кон-| центрация паров ацетона равна 60,5 г/ж3 воздуха, максимальная 218 г/ж3. Чтобы образовалась взрывоопасная смесь в этом случае^ количество паров ацетона в объеме шкафа должно быть: для нижнегод предела 60,50,02= 1,21 г; для верхнего предела 218-0,02 =И = 4,36 г. Если воздух, находящийся внутри шкафа, будет содержать ацетона меньше 1,21 г или больше 4,36 г, то опасность взрыва уменй» шается, но не исключается.
Для выделения малых количеств растворенных веществ из больших объемов растворов в летучих раствоЯ рителях с полной рекуперацией их рекомендован прибор, изображенный на рис. 461.
Делительную или капельную воронку 5 укрепляют; в аллонже 4 на резиновой или корковой пробке. Конец*
воронки должен не доходить до узкой части аллонжа на 15—2 см. Аллонж 4 имеет отводную согнутую под углом трубку для соединения с холодильником 6. Узкую трубку аллонжа на пробке вставляют в широкую пробирку 3, опущенную в баню 1. На дно этой пробирки помещен колокол" Гернеца 7 для создания равномерного кипения жидкости и предупреждения выбросов. Колокол Гернеца можно заменить так называемой кипятильной палочкой.
|
Ч5
| Рис. 460. Прибор для выпаривания небольших количеств жидкостей. |
Рис. 461. Прибор для выпаривания:
1 — баня; 2 —нагревательный элемент: 3 — пробирка; 4 — аллонж; 5 — делительная или капельная воронка; 6 — холодильник; 7 — ко. локол Гернеца; JS ~ прнемннк.
Выпаривание органических огнеопасных жидкостей следует проводить «беспламенным» способом, используя для этого закрытые электроплитки. Водяную или иную баню, применяемую для нагревания широкой пробирки, предварительно нагревают на электроплитке или же нагревательный элемент, если позволяют обстоятельства, помещают в баню под пробирку, как показано на рис. 461.
В качестве приемника можно использовать илидвух-горлые колбы, или склянку Вульфа, или другой аналогичный прибор, оборудовав его так, как показано на рис. 461.
Много трудностей вызывает упаривание растворов термочувствительных веществ, т. е. таких, которые мо-
Рис. 462. Схема вертикального пленочного испарителя.
гут изменяться при нагревании, иногда даже небольшом. Для выпаривания растворов таких веществ применяют специальные аппараты, в том числе так называемые пленочные испарители. Они бывают или горизонтальные, или вертикальные (рис. 462). Для того
Рис. 463. Схема горизонтального пленочного испарителя.
Рис. 464. Схема прибора для выпаривания с циркуляцией:
/ — кран для стока упаренного раствора; 2 — обогревающая спираль; 3 — циклон; 4 — место для термометра; 5— холодильник; б — приемники.
чтобы избежать распада растворенного вещества, упаривание лучше всего проводить с применением вакуума.
Горизонтальные пленочные испарители (рис. 463) бывают постоянно вращающиеся, причем скорость вращения Должна быть небольшой (несколько оборотов в минуту).
Для упаривания небольших объемов (500 мл) жидкости при постоянной циркуляции применяют прибор, изображенный на рис. 464. Упариваемую жидкость нагревают горячей водой или паром, пропускаемым через спираль. Нагреваемую часть соединяют с коническим сосудом-циклоном 3, что вызывает постоянную циркуляцию жидкости. Это препятствует образованию корочки, мешающей испарению жидкости. Упаренную жидкость
|
| избежать применения громоздких выпарительных чашек и других подобных приспособлений, собирают прибор, состоящий из кварцевого, стеклянного, фарфорового или металлического стакана, капельной воронки и горелки или электроплитки (рис. 466). Жидкость, подлежащую выпариванию, наливают в капельную воронку при помощи химической воронки. Конец капельной воронки опускают внутрь стакана до по- |
| ловины его высоты. Включают обогрев и, когда дно стакана нагреется, открывают кран капельной воронки так, чтобы жидкость вытекала со скоростью 3—4 капли в секунду. Температуру обогрева можно регулировать или толщиной абсестового слоя, подложенного под стакан, или при помощи реостата (для электрообогрева), или величиной пламени газовой либо другой горелки. Иногда требуется путем упаривания раствора повысить его концентрацию. Для облегчения работы можно заранее подсчитать, до какого объема нужно упарить жидкость. |
спускают через кран /. Если объем жидкости уменьшите! настолько, что циркуляция прекратится, то в циклой добавляют новую порцию упариваемой жидкости. Парь! растворителя конденсируются в холодильнике, и обра| зовавшаяся жидкость поступает в приемник.
Этот прибор особенно удобен для упаривания раствв ров термочувствительных веществ, так как упаривание можно проводить под вакуумом.
Выпаривание жидкостей можно проводить, пользуясь
инфракрасной лампой мощностью 250 вт. Для этой цеД
пригоден прибор, показанный на рис. 465. В небольшой
кристаллизатор 1 диаметром около 15 см и высотой 7,5 <ж
помещают стеклянную крышку 2, имеющую подводящум
трубку 3, через которую вдувают очищенный профиль!
трованный воздух или, если это необходимо, инертный
газ. Такую стеклянную крышку можно сделать из дру|
гого кристаллизатора, но меньшего диаметра (14 смП
Стеклянную крышку помещают на стеклянной подставке^
Пары испаряющейся жидкости удаляются через про!
странство между кристаллизатором и крышкой. При ра|
боте с таким испарителем исключается возможность за|
грязнения остатка после выпаривания и, кроме того»
сам процесс выпаривания ускоряется. Жидкость в кри!
сталлизатор нужно наливать в таком количестве, чтобы
между уровнем жидкости и крышкой оставалось про^
странство для выхода паров жидкости.
Для упаривания фильтратов и промывных вод следует пользоваться стаканами, но не коническими колбами.;! Жидкость, налитая в стакан, должна занимать не более 2/з— 3/t его объема. Упаривать наиболее удобно на песоч| ной бане. Упариваемый раствор следует иногда перемеши* вать стеклянной палочкой. Если этого не делать, може! произойти внезапное вскипание и выброс жидкости. Та! кое вскипание особенно часто происходит, если упарив вают в конических колбах.
При упаривании не следует допускать сильного кипе
ния жидкости, так как это также связано с опасностыв
потери ее в результате разбрызгивания. Слабое кипение
допустимо, но и оно нежелательно.. I
Некоторое затруднение может вызвать выпаривание больших объемов жидкостей с целью выделения раствор ренных в ней твердых веществ, например выпарива^^И очень разбавленных водных солевых растворов. Чтобьд
Рис. 465. Прибор для выпаривания жидкостей при помощи
инфракрасной лампы:
/ — кристаллизатор; 2 — крышка;
3 — газоподводящая трубка; 4 —
инфракрасная лампа.
Рис. 466. Схема прибора для выпаривания больших количеств жидкости:
/ — химическая вороика; 2 — капельная воронка; 3 — стакан; 4 — электроплитка; 5 — штатив; б — кольцо для крепления воронки.
| Пример. Имеется 5%-ный раствор NaCl. До какого объема нужно упарить 1 л его, чтобы получить 25% -ный раствор? 1яи"Дот"ость 5%-ног° раствора NaCl равна 1,0345 г/см3 (npJ 18.4 С). Следовательно, в 1 л его (т. е. в 1034,5 г) содержится- |
1034,5 5
---- 100---- = 51,72 г NaCl
| ШЛ |
Это же количество соли должно остаться после упаривание в 25%-ном растворе.
Вычислим массу 1 л 25%-ного раствора:
100 — 25 100-51,72
х-51.72 ИЛИ * = —15—= 206,68 г «207 г
Если плотность 25%-ного раствора NaCl 1,1897 г/см3, то объем нужного нам раствора будет равен:
207 1,1897=175жл
Таким образом, 1 л 5%-ного раствора NaCl должен быть упарен до объема 175 мл, т. е. должно быть выпарено:
1000 — 175 = 825 мл воды
Общие формулы для этих расчетов имеют следующий
вид: т
1. Количество соли (/() в растворе (в г):
где V — объем исходного раствора;
d — плотность исходного раствора;
k — концентрация исходного раствора, %.
2. Масса (Р) раствора после упаривания:
р^ К 100 V dk = Р = Р
где р — концентрация раствора после упаривания.
3. Объем (1/J раствора после упаривания:
V = -f v dk 1 d ~ pdi
где йг — плотность раствора после упаривания.
4. Объем жидкости (V2), подлежащий испарению:
V2 = V-V\
Плотности растворов могут быть найдены в~справоч-
никах. - г
Повышение концентрации растворенного вещества может быть постигнуто ие только испарением растворителя. Для этой же цели используют прием вымораживания. Этот прием* представляет особый интерес для концентрирования летучих и термически нестойких веществ, которые разрушаются даже при сравнительно невысокой температуре. Как известно, растворы замерзают при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Однако кристаллизация растворителя начинается до того, как замерзнет весь раствор. Поэтому, охлаждая раствор до температуры, немного не доходящей до температуры, при которой замерзает весь раствор, можно добиться того, что растворитель начнет кристаллизоваться. Раствор (около 1 л), подлежащий концентрированию, наливают в стеклянную или пластмассовую склянку и помешают в камеру для охлаждения или в криостат. Процесс вымораживания длится несколько часов, и в результате его в центральной части сосуда образуется сконцентрированный раствор, окруженный как бы оболочкой из замерзшего растворителя. Вымораживаемый раствор необходимо время от времени встряхивать, чтобы предотвратить переохлаждение. Более удобно склянку с раствором соединить с устройством для встряхивания или перемешивания.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Об упрощенном вращающемся испарителе см. Stegemenn H., Chem. Ztg.,81,№4, 110(1957); РЖХим, 1958, № 15, 124, реф. 50162.
Простой вращающийся испаритель, изготовляемый из стандартных стеклянных и полиэтиленовых деталей, описан Brady W., Thomson J. В., Lab. Pract., 8, № 12, 415 (1959); РЖХим, 1960, № 15, 163, реф. 61249.
О простом вращающемся пленочном испарителе см. А г п е t t E. M., Chem. Educ, 37, № 5, 247 (1960); РЖХим, 1961, № 1, 160 (60), реф. 1Е81.
О горизонтальном пленочном испарителе см. Anal. Chem., 22, 1462 (1950).
О вертикальном пленочном испарителе см. Bartholomew W. H., Anal. Chem., 21, 517 (1949).
О применении центробежно-пленочных аппаратов см. К а ф а-р о в В. В., Ш а т р о С. И., Хим. пром., № 8, 17 (1955); Орехов А. П., Химия алкалоидов, Изд. АН СССР, 1955; Вишневский Н. Е., Глуханов Н. П., Ковалев И. С, Аппаратура высокого давления с экранированным электродвигателем, М. — Л., 1956; Б а р а ш к о в С. Г., Медиц. пром. СССР, № 11, 34 (1958); Chem. Eng., № 7, 278 (1955).
О лабораторном пленочном испарителе для быстрого концентрирования разбавленных растворов см. В u s h M. Т., Analyt. Biochem., 1, № 3, 274 (1960).
О пленочном испарителе см. Lab. Pract., 15, № 7, 101 (1963); РЖХим, 1964, ЗД46.
* Он применим в тех случаях, когда растворитель и растворимые вещества не образуют смешанных кристаллов (твердых растворов).
Испаритель для упаривания растворов иа водяной бане с pt-' гулируемой температурой см. D u b о f f G. S., Chemist Analyst 49, № 3, 83 (1960); РЖХим, 1961, № 11, 167, реф. 11Е51.
О выпарном аппарате с водяным обогревом для упаривания растворов после экстракции см. Evans E. G., Lab. Pract., 10, № 6, 403 (1961); РЖХим, 1962, реф. 2Е88.
Об испарителе для полного удаления растворителя см. С о 1 e-i га а п М. Н., Lab. Pract., 11, № 7, 543 (1962); РЖХим, 1963, реф. 4Д56.
Вибрирующий испаритель описан Момсеэ Цутому, J.1 Pharmac. Soc. Japan, 83, № 6, 653 (1963); РЖХим, 1964, 6Д72.
Вакуум-испарительный прибор для быстрого упаривания жид-, костей описали Силонова Г. В., Лисовская Н. П., Л и в а н ц о в а Н. Б., Вопросы мед. химии, 10, № 4, 434 (1964); РЖХим, 1965, 15Д27.
Вращающийся вакуумный испаритель описал С а г 1-s t о n R. О., Chem. Educ, 39, № 5, 256 (1962); РЖХим, 1965, 4А69.
О ротационном вакуумном испарителе в исследовательской! лаборатории см. GenserF., Richter H., Glas- u. lnstr.-Techn., 7, № 11, 620, 622 (1963); РЖХим, 1964, 12Д57.
Вращающийся выпарной аппарат описал N ё m е с I., Chem. listy, 57, № Ю, 1074 (1963); РЖХим, 1964, 12Д56.
О концентрировании при помощи замораживания и оттаивания см. G i Ь о г A., Sci., 133, № 3447, 193 (1961).
О вымораживании как безопасном методе концентрирования* разбавленных растворов см. Shapiro J., Sci., № 3470, 2063 (1961); РЖХим, 1962, реф. 14Е75.
О концентрировании замораживанием водных разбавленных, растворов см. Kobayashi Shigeru, LeeG. F., Analyt. Chem., 36, № 11, 2197 (1964); РЖХим, 1965, 7ГЗ.
О концентрировании разбавленных растворов методом вымора-живания см. Smith G. H., T a s k е г М. P., Anal. Chim. Acta, 33, № 5, 559 (1965); РЖХим, 1966, 10Г2.
О волюмометрической колбе для выпаривания см. Т a u s- | sky H. H., Analyt. Biochim., 6, 283 (1963); РЖХим, 1964, 8Д34. Об удобном и безопасном методе отгоики органических растворителей см. Kamphausen H. A., Chem. Educ, 39, № 4, 208 (1962); РЖХим, 1964, 19А60.
О фотометрическом контроле процесса упаривания см. С м и р-н о в А. В., Зав. лаб., 30, № 10, 1261 (1964); РЖХим, 1965, 9Д9Я О регулировании скорости испарения применением поплавковых тел см. F a g g i a n i S., S с h i p p a G., Calore, 35, № 8, 342 (1964); РЖХим, 1965, 7Д96.
Глава 15 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
При охлаждении горячего насыщенного раствора из него выделяется растворенное вещество, и чем ниже температура, до которой охлаждают раствор, тем большее количество кристаллов выпадает в осадок.
Жидкость, которую после этого можно отделить от осадка фильтрованием (так называемый маточный раствор), будет все же насыщенным при данной температуре раствором, из которого можно дополнительно выделить некоторое количество растворенного вещества или при более сильном охлаждении, или путем упаривания, т. е. удаляя некоторую часть растворителя.
Если в растворе находится не одно, а несколько различных веществ, то они могут быть разделены так называемой дробной кристаллизацией. Возможность такого разделения объясняется неодинаковой растворимостью веществ при различных температурах. При некоторой определенной температуре раствор будет насыщенным в отношении одного и ненасыщенным в отношении другого вещества. Естественно, что в то время как первое вещество станет при охлаждении выпадать в осадок, второе еще будет полностью находиться в растворе.
Указанные соображения положены в основу метода очистки кристаллических веществ путем кристаллизации.
ПРОВЕДЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Чтобы перекристаллизовать какое-либо вещество, его растворяют в подходящем растворителе, нагретом до кипения, стараясь получить концентрированный или даже
насыщенный при данной температуре раствор. Если раствор содержит какие-либо механические примеси или муть, его отфильтровывают через воронку для горячего фильтрования (см. выше), причем приемником может служить кристаллизатор, фарфоровая чашка, коническая колба или стакан. Если же полученный раствор совершенно прозрачен и не содержит механических примесей, фильтрование излишне и даже вредно, так как оно неизбежно связано с потерей некоторого количества кристаллизуемого вещества.
При перекристаллизации стараются получить вещество в кристаллах некоторого среднего размера (не очень крупных и не очень мелких). Крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора с находящимися в нем примесями, в результате чего перекристаллизованное вещество оказывается загрязненным. Наоборот, очень мелкие кристаллы, будучи свободными от этих включений, образуют густую кашицу; между отдельными кристаллами последней очень прочно удерживается маточный раствор, ■отмыть который полностью без большой потери вещества не удается. Кроме того, установить кристаллическую структуру очень мелких кристаллов затруднительно (даже под микроскопом), а это лишает исследователя возможности использовать один из важных критериев чистоты вещества -— его кристаллическую структуру и однородность образованных кристаллов. В общем можно рекомендовать получать кристаллы таких размеров, чтобы структура их была ясно видна при увеличении в 50— 100 раз. Величина отдельных кристаллов, выделяющихся при перекристаллизации, зависит от скорости охлаждения раствора. Если раствор охлаждается медленно, то образующиеся кристаллы постепенно растут и могут достигнуть иногда очень больших размеров и, наоборот, при быстром охлаждении образуются мелкие кристаллы. Для быстрого охлаждения раствора при кристаллизации кристаллизатор (или другой приемник) помещают в холодную воду, снег или лед. Если при быстром охлаждении кристаллы все же не выделяются, образование их можно вызвать, потерев стеклянной палочкой изнутри о стенку сосуда или же внеся самое незначительное количество вещества в охлажденный раствор. В последнем случае бывает достаточно кристаллика величиной с пылинку.
Если при кристаллизации образовались очень мелкие кристаллы, их снова растворяют при нагревании и сосуд, в котором проводилось растворение, сразу же обертывают полотенцем, накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной наружу) в оставляют стоять в полном покое.
Выпавшее при кристаллизации вещество отделяют от маточного раствора путем фильтрования под вакуумом; тщательно отжимают на воронке плоской стороной стеклянной пробки и промывают небольшим количеством чистого холодного растворителя. Маточный раствор упаривают до половины и снова выделяют новую порцию вещества, как это было описано выше.
Отфильтрованные кристаллы высыпают на фильтровальную бумагу, равномерно распределяют по ней, сверху згкрывают другим листом фильтровальной бумаги и сушат на воздухе. Если вещество не теряет кристаллизационной воды (перекристаллизация из воды), то его можно сушить в эксикаторе. Вещества, расплывающиеся на воздухе, быстро отжимают на пористой глиняной тарелке и перекладывают в банку с притертой пробкой.
Когда перекристаллизацию ведут не из воды, а из какого-нибудь органического растворителя, например спирта или бензола, необходимо принимать меры, чтобы при нагревании и фильтровании раствора не возник пожар. Трудной задачей при кристаллизации является определение нужного объема растворителя. Как уже указывалось, желательно получить наиболее концентрированный горячий раствор. Если растворимость кристаллизуемого вещества при различных температурах известна, задача упрощается, так как потребное количество растворителя можно подсчитать. Если же, что является более частым случаем, растворимость вещества неизвестна, поступают следующим образом.
К колбе соответствующего размера подбирают пробку, в которую вставляют стеклянную трубку длиной не менее 75 см. Эта трубка служит холодильником.
Взвесив кристаллизуемое вещество, высыпают примерно половину его в колбу с холодильной трубкой. Определенное количество (по объему) растворителя приливают небольшими порциями в колбу и после прибавления каждой порции содержимое колбы нагревают до кипения (как опиасано ниже). Так поступают до тех пор, пока все находящееся в колбе вещество не перейдет при нагревании в раствор. При этом не нужно забывать, что кристал^
лизуемое вещество может содержать примеси, не растворимые в данном растворителе. Поэтому, когда основная масса вещества растворится, оценивают на глаз, какая часть его осталась нерастворенной. Зная объем взятого растворителя, добавляют в колбу количество его, пропорциональное остающемуся нерастворенному осадку. Если последний при этом не перейдет в раствор, можно считать его посторонней примесью, которая должна быть отделена при последующем фильтровании. Если же при прибавлении растворителя весь осадок перейдет в раствор, небольшими порциями добавляют в колбу оставшееся вещество до тех пор, пока при нагревании не будет оставаться небольшой нерастворяющийся остаток. Этот остаток растворяют при нагревании, добавляя снова соответствующее количество растворителя. Можно считать, что приготовленный таким путем горячий раствор насыщенный. Тогда взвешивают оставшееся вещество, измеряют объем оставшегося растворителя и по разности масс и объемов находят количество растворителя, требующееся для растворения всего взятого вещества. Всыпают оставшееся количество последнего в колбу, прибавляют соответствующее количество растяорителя и растворяют при кипячении.
Нужно обратить внимание на способ нагревания колбы при растворении. Закрыв колбу пробкой с холодильной трубкой, нагревают колбу на водяной или другой бане (в зависимости от температуры кипения растворителя), горелку гасят до начала кипения растворителя. Нагревание продолжают еще в течение нескольких минут, после чего смотрят (как указано выше), достаточно ли взято растворителя. Так поступают при каждом новом нагревании. Когда в колбу введено все количество вещества и взят нужный объем растворителя, горячий раствор в случае необходимости быстро фильтруют через воронку для горячего фильтрования (горелка погашена) в кристаллизатор или стакан.
При охлаждении раствора и выпадении кристаллов их отфильтровывают, отжимают или сушат.
Для более тщательной очистки перекристаллизацию приходится проводить несколько раз. Следует заметить, что с каждой новой перекристаллизацией количество вещества будет уменьшаться, так как потери при кристаллизации неизбежны, как бы тщательно она ни велась. •560
Когда перекристаллизацию ведут из какого-либо органического растворителя, то упаривание раствора проводят, как указано на стр. 541.
После фильтрования горячего раствора фильтр следует промыть небольшим количеством чистого нагретого растворителя. Таким образом удается уменьшить потери кристаллизуемого вещества.
ОХЛАЖДЕНИЕ
Иногда в лаборатории приходится вести охлаждение до температур ниже О °С. Для этих целей пользуются так называемыми охлаждающими смесями.
Имеется немало различных рецептов изготовления таких смесей. Наиболее распространенными и легко доступными являются следующие охлаждающие смеси.
1. Смешивают 3 части снега или толченого льда с
1 частью поваренной соли. Эта охлаждающая смесь мо
жет дать температуру —21 °С. Когда нужна более высокая
температура, можно изменять соотношение соли и льда.
Иногда сосуд с раствором обкладывают льдом или снегом,
посыпав их солью.
Ниже приводятся температуры, которые можно получить, изменяя соотношение соли и льда:
Сод чжание соли, %... 6 8 10 12 14 16
Температура смеси, °С..—3,5 —4,9 —6,1 —7,5 —9,0 —10,5
Содержание соли, %... 18 20 22 26 28
Температура смеси, °С..—12,1 —13,1 —15,7 —18,6 —19,3
2. Смешивают 1,5 ч. хлористого кальция (СаС12-6Н20) с 1 частью снега. Эта смесь может дать температуру до —55 °С.
3. Смешивают концентрированную серную кислоту со снегом.
4. Смешивают твердую углекислоту (сухой лед) и диэтиловый эфир; температура смеси может достигать —78 °С. Вместо эфира можно применять ацетон или даже денатурат.
5. Смешивают 1 часть азотнокислого аммония с 1 частью снега. Достигаемое охлаждение до —20 °С.
Для достижения очень низких температур иногда применяют сжиженные газы, из которых раньше широко применялся жидкий воздух и жидкий кислород. Однако
36-Ц7
в настоящее время для этих целей разрешается пользоваться только проверенным жидким азотом, не содержащим примесей. Это вызвано тем, что жидкий воздух и жидкий кислород могут пропитывать пористые материалы (уголь, сажу, вату, шерсть, опилки и т. д.), а также замороженные масла, керосин, бензин и др. горючие жидкости, образуя с ними взрывоопасные вещества.
По этой же причине запрещено применять жидкий воздух и жидкий кислород для охлаждения ловушек на вакуумных системах с паромасляными насосами.
металла. Последние особенно удобны для перевозки и хранения жидких газов (рис. 468).
К металлическим сосудам Дьюара предъявляют очень высокие требования: они должны иметь хорошую теплоизоляцию, быть механически прочными, простыми в пользовании и удобными как для заполнения, так и опорожнения сосуда.
Эти сосуды состоят из двух концентрически расположенных один в другом шаров (рис. 469). Пространство между шарами эвакуировано и заполнено адсорбентом,
Рис. 467. Стеклянные сосуды Дьюара.
Жидкие газы, в том числе и жидкий азот, хранят и перевозят в так называемых сосудах Дьюара.
Они представляют собой двухстенные сосуды, стеклянные или металлические, у которых пространство между стенками эвакуировано. Для защиты от теплоизлучения внутренние стенки сосудов посеребрены или покрыть! медью, чтобы зеркальная поверхность отражала лучи| Иногда в продольном направлении, если только это воз! можно, в зеркале оставляют свободную щель, через ко! торую Можно видеть внутренность сосуда.
Сосуды Дьюара бывают двух форм (рис. 467) цилиндрические, на деревянной подставке, емкостью от 250 до 3700 см3, внутренним диаметром от 40 до 120 мм и высоЗ той от 240 до 415 мм; шарообразные, в защитном прово! лочном или металлическом кожухе, емкостью от 500 да 5000 см3, высотой от 225 до 400 мм, наружным диаметром от 120 до 245 мм и высоким узким горлом диаметром о| 20 до 50 мм. Сосуды Дьюара выполняют из стекла ил4
Рис. 468. Металлические сосуды Рис. 469,. Устройство ме-
Дьюара. таллического сосуда
Дьюара.
поглощающим газы, которые с течением времени могут просачиваться через металлические стенки. Давление в эвакуированном пространстве должно быть менее 10~* мм рт. ст. Оба шара имеют узкие длинные горла, соединенные между собой в верхней части так, что внутренний шар может свободно качаться во внешнем. Для того чтобы предотвратить переход тепла, горло должно быть изготовлено из материала с очень низкой теплопроводностью. Кроме того, внутреннюю поверхность малого шара покрывают серебряным зеркалом.
Двухстенный сосуд имеет защитную оболочку из оцинкованной жести, иногда его покрывают с алюминиевой бронзой для улучшения отражения тепловых лучей. Горло сосуда Дьюара неплотно закрывают колпаком, не препятствующим улетучиванию испаряющегося газа. Как
правило, сосуд, заполненный жидким газом, нельзя плотно закрывать твердой, непроницаемой для газов пробкой. ■ Наполненный газом сосуд чувствителен к механическим! воздействием, это необходимо учитывать при его пере-| возке. У поврежденного сосуда скорость испарения жид-] ких газов всегда повышена.
О зависимости количества испаряющегося из сосудов жидкого кислорода от объема сосудов при перевозке] можно судить по следующим данным:
| 2,7 |
15 25
Емкость, л.........................
| 65 0,23 |
| 50 0,3 |
| 30 45 0,53 0,4 |
| 25 0,8 |
Испарение из спокойно стоящего сосуда в 1 ч
в г..........................................
в %.........................................
Отсюда следует, что для перевозки и хранения жидких] газов целесообразно применять сосуды большой емкости.
|
Для хранения и перевозки жидких неона и водорода, имеющих ма-j лую теплоту испарения, нужны осо-| бые приспособления для изоляции! и охлаждения. На рис. 470 пока-1 зана конструкция сосуда, охлаж-1 даемого испаряющимися жидкими! газами, образующими защитный слой! в дополнительном вакуумирован-1 ном пространстве. Сосуд с полезном емкостью 2,7 л в результате испаре-1 ния теряет в 1 ч: N2 — 0,3, Ne —| 0,4, Н, — 0,6, Не— 1,0%.
| Рис. 470. Схема принципиального устройства металлического сосуда Дьюара для перевозки водорода и неона. |
Наполнение стеклянных сосудов Дьюара жидкими газами связано q опасностью взрыва. Для предотвра-J щения несчастных случаев при; взрыве необходимо пользоваться за-1 щитными очками или защитной щир*] мой из плексигласа. Особую octo-J рожность нужно проявлять при за-j полнении сосуда Дьюара в первый раз. Совершенно недопустимо, что] бы капли жидкого газа оставалиса на верхнем крае сосуда, так как спаи стекла особенна чувствительны к разнице температур. Вначале в сосуд наливают незначительное количество жидкого газа и
ждут когда движение жидкости на дне сосуда прекратится. Затем легкими кругообразными движениями сосуда Дьюара добиваются того, чтобы вся внутренняя стенка сосуда постепенно охладилась до низкой температуры. Только после этого осторожно проводят дальнейшее наполнение. Более безопасным методом является пере-давливание жидких газов нагнетанием воздуха при помощи резиновой груши.
Чтобы предотвратить взрыв при перемешивании сосуда Дьюара с холодильной смесью из С02 и органической жидкости, который возможен вследствие замерзания последней на стенках и дне сосуда, рекомендуется предварительно до псмещения холодильнсй смеси, сбрызгивать внутреннюю поверхность сосуда силиконовым аэрозолем.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
О кристаллизации см. Берлин А. Я., Техника лабораторных работ в органической химии, Госхимиздат, 1952; Ф и-
3 е р Л., Л и н с т е д Р., Современные методы эксперимента в
органической химии, Госхимиздат, 1960.
О лабораторном рекристаллизаторе для очистки неорганических веществ см. Soderholm L. G., Design News, 16, № 12,
4 (1961); РЖХим, 1S62, реф. 5Е109.
О физико-химических основах кристаллизации см. L a g e г L., Sb. praci anorg. chem., № 4, 1 (1960); РЖХим, 1962, реф. 9Б453.
О кристаллизации из растворов см. Mj 1 J., Sb. praci anorg. chem., № 4, 21 (1960); РЖХим, 1S62, реф. 9Б455.
О ползучести кристаллизующихся солей, К о 1 а г о w N., Monatschr. Chem., 93, № 4, 851 (1962); РЖХим, 1964, 2Б237.
О приборе для перекристаллизации солей в отсутствие кислорода воздуха см. 3 а в о д н о в С. С, Гидрохим. материалы, 35, 200 (1963); РЖХим, 1964, 5Д13.
О непрерывной кристаллизации в колонках см. S с h i l d k-necht H., Ma as K-, Warme, 69, № 4, 121 (1963); РЖХим, 1964, 6Д71.
О расчетах, связанных с перекристаллизацией, см. Гинзбург В. Д., Труды Вологод. молочн. ин-та, вып. 48, 241 (1963); РЖХим, 1965. 13АЭ77.
Хладоагенты для низкотемпературных бань описал R о п-d e a u R. Е., J. Chem. und Eng. Data, 11, № 1, 124 (1966); РЖХим, 1966, 16Д29.
Об аппаратуре для кристаллизации и фильтрования в инертной атмосфере см. К о w а 1 а С, Chem. a. Ind., № 25, 1029 (1966); РЖХим, 1966, 24Д32.
Об усовершенствованных стеклянных сосудах Дьюара для низкотемпературных исследований см. Nat. Bur. Standards Techn. News Bull., 42, № 6, 69 (19032); РЖХим, 1963, реф. 4Д21.
Об усовершенствовании сосудов Дьюара для низкотемпературных исследований см. Lorant M., Chem. Rundschau, 16, № 6, 167 (1963); РЖХим, 1964, 2Д41.
Глава 16
ВЫСУШИВАНИЕ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Содержание воды в веществах во многих случаях оказывается нежелательным, так как она может задерживать течение некоторых реакций или же вызывать ряд побочных реакций, мешающих основной.
Определяя содержание воды в веществе, можно получить ценные данные для его характеристики (например, судить о степени чистоты вещества, если оно дает с водой характерное кристаллизационное соединение). Поэтому в лабораториях часто приходится имгть дело с операциями, назначением которых является удаление воды из того или иного вещества.
Процесс удаления остатков воды — обезвоживание (а также остатков органических растворителей) называют высушиванием (в широком смысле слова).
По состоянию вещества следует различать высушивание: а) газов, б) жидкостей (главным образом органических) и в) твердых тел.
В одних случаях вода образует с веществом механическую смесь, и значительную часть ее можно удалить механическим путем, например отжимом. В других случаях она образует с веществом химическое соединение, входя в него во вполне определенном количестве; примером может служить кристаллизационная вода. Такая вода иногда бывает связана с веществом очень непрочно, и удаление ее не вызывает особых трудностей; иногда же удаление ее
