Тах линейной формы уравнения Ленгмюра

2.4.7. Обобщение уравнений Гиббса и Ленгмюра. Уравнение адсорбции

Ленгмюра (2.35), полученное на основе молекулярно-кинетических пред-

ставлений, в сочетании с термодинамическим уравнением Гиббса (2.30) для

разбавленных растворов позволяет теоретически описать зависимость по-

верхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Приравняем пра-

вые части этих уравнений:

Полученное уравнение (2.38) совпадает по форме с эмпирическим уравнени-

ем Шишковского (2.20). Из сопоставления этих уравнений следует физиче-

ский смысл эмпирических коэффициентов а и b уравнения Шишковского:

σ = σ₀ - а ln (1 + bc),

Таким образом, коэффициент а определяется величиной предельной ад-

сорбции. В гомологических рядах ПАВ величина Г∞, как будет показано ни-

же, не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ, поэтому

коэффициент а остается постоянным в пределах данного гомологического

ряда. Коэффициент b = K, т.е. он характеризует поверхностную активность,

зависит от работы адсорбции и потому изменяется в гомологическом ряду в

соответствии с правилом Дюкло-Траубе: (bn+1/bn) ≈ 3,2.

2.4.8. Строение адсорбционных слоев ПАВ. При возрастании концентрации

ПАВ в растворе возрастает величина адсорбции и увеличивается степень за-

полнения поверхностного слоя молекулами ПАВ (а д с о р б ц и о н н а я н а

с ы щ е н н о с т ь поверхности). При этом изменяется строение адсорбцион-

ного слоя, характер расположения в нем молекул. Рассмотрим два крайних

случая.

1) Сильно разбавленные растворы (с → 0). В соответствии с правилом

Дюкло-Траубе, все группы -СН2- равноценны по своему влиянию на поверх-

ностную активность: она изменяется в одно и то же число β раз для каждого

(n+1)-го гомолога независимо от n, т.е. независимо от положения метилено-

вой группы в алкильной цепи. Это означает также, что работа адсорбции,

приходящаяся на каждую метиленовую группу (ΔWa), одинакова. Следова-

тельно, все группы -СН2- занимают одинаковое положение относительно по-

верхности, что возможно лишь когда цепи расположены параллельно по-

верхности, т.е. плашмя «лежат»на ней (рис. 5а). Лишь в этом случае энер-

гия взаимодействия каждой метиленовой группы с водой одинакова. При

этом молекулы, совершая тепловое движение, производят давление на огра-

ждающие сосуд стенки, подобно газу, находящемуся в замкнутом объеме.

Нетрудно показать (это будет сделано ниже), что это п о в е р х н о с т н о е

д а в л е н и е (π) равно разности поверхностных натяжений раствора и чисто-

го растворителя: π = σ0 – σ = Δσ.

2) При больших концентрациях (с →∞), когда адсорбция достигает

предельного значения Г∞, адсорбционный слой приобретает структуру

сплошного насыщенного мономолекулярного слоя с максимально плотной

упаковкой молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности рас-

твора (это так называемый «частокол Ленгмюра», рис. 5 б). Подобные

представления базируются на расчетах м о л е к у л я р н ы х х а р а к т е-

р и с т и к ПАВ в адсорбционном слое. Эти характеристики: 1) площадь, за-

нимаемая одной молекулой в н а с ы щ е н н о м адсорбционном слое sm

(молекулярная площадка) и 2) толщина адсорбционного слоя h. Так как Г∞ -

это число молей адсорбата на 1 м2 поверхности, то

где NA – число Авогадро. Далее, масса адсорбата, заключенного в объеме ад-

сорбционного слоя с площадью, равной единице, и толщиной h, равна Г∞М

(М – молярная масса ПАВ); с другой стороны, она равна ρh, где ρ – плотность

ПАВ. Тогда Г∞М = ρh, откуда

Расчеты sm и h для гомологических рядов ПАВ показывают, что: (1) величи-

на молекулярной площадки sm остается постоянной независимо от длины уг-

леводородного радикала; (2) толщина адсорбционного слоя h возрастает на

одну и ту же величину (равную ≈ 0,14 нм) при переходе от n -го к (n + 1)-му

члену ряда. То и другое возможно лишь в случае, если насыщенный адсорб-

ционный слой имеет структуру, показанную на рис. 5 б. Следует отметить,

что величины sm и h хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного

анализа ПАВ в кристаллическом состоянии: sm соответствует площади попе-

речного сечения, а h – длине молекулы ПАВ.

Приведенные выше расчеты впервые были выполнены Ленгмюром при

изучении свойств и молекулярных параметров монослоев на поверхности во-

ды и водных растворов электролитов.

Рис.5. Разреженный (а) и насыщенный (б) ад-