2.4.7. Обобщение уравнений Гиббса и Ленгмюра. Уравнение адсорбции
Ленгмюра (2.35), полученное на основе молекулярно-кинетических пред-
ставлений, в сочетании с термодинамическим уравнением Гиббса (2.30) для
разбавленных растворов позволяет теоретически описать зависимость по-
верхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Приравняем пра-
вые части этих уравнений:
Полученное уравнение (2.38) совпадает по форме с эмпирическим уравнени-
ем Шишковского (2.20). Из сопоставления этих уравнений следует физиче-
ский смысл эмпирических коэффициентов а и b уравнения Шишковского:
σ = σ0 - а ln (1 + bc),
Таким образом, коэффициент а определяется величиной предельной ад-
сорбции. В гомологических рядах ПАВ величина Г∞, как будет показано ни-
же, не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ, поэтому
коэффициент а остается постоянным в пределах данного гомологического
ряда. Коэффициент b = K, т.е. он характеризует поверхностную активность,
зависит от работы адсорбции и потому изменяется в гомологическом ряду в
соответствии с правилом Дюкло-Траубе: (bn+1/bn) ≈ 3,2.
2.4.8. Строение адсорбционных слоев ПАВ. При возрастании концентрации
ПАВ в растворе возрастает величина адсорбции и увеличивается степень за-
полнения поверхностного слоя молекулами ПАВ (а д с о р б ц и о н н а я н а
с ы щ е н н о с т ь поверхности). При этом изменяется строение адсорбцион-
ного слоя, характер расположения в нем молекул. Рассмотрим два крайних
случая.
1) Сильно разбавленные растворы (с → 0). В соответствии с правилом
Дюкло-Траубе, все группы -СН2- равноценны по своему влиянию на поверх-
ностную активность: она изменяется в одно и то же число β раз для каждого
(n+1)-го гомолога независимо от n, т.е. независимо от положения метилено-
вой группы в алкильной цепи. Это означает также, что работа адсорбции,
приходящаяся на каждую метиленовую группу (ΔWa), одинакова. Следова-
тельно, все группы -СН2- занимают одинаковое положение относительно по-
верхности, что возможно лишь когда цепи расположены параллельно по-
верхности, т.е. плашмя «лежат»на ней (рис. 5а). Лишь в этом случае энер-
гия взаимодействия каждой метиленовой группы с водой одинакова. При
этом молекулы, совершая тепловое движение, производят давление на огра-
ждающие сосуд стенки, подобно газу, находящемуся в замкнутом объеме.
Нетрудно показать (это будет сделано ниже), что это п о в е р х н о с т н о е
д а в л е н и е (π) равно разности поверхностных натяжений раствора и чисто-
го растворителя: π = σ0 – σ = Δσ.
2) При больших концентрациях (с →∞), когда адсорбция достигает
предельного значения Г∞, адсорбционный слой приобретает структуру
сплошного насыщенного мономолекулярного слоя с максимально плотной
упаковкой молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности рас-
твора (это так называемый «частокол Ленгмюра», рис. 5 б). Подобные
представления базируются на расчетах м о л е к у л я р н ы х х а р а к т е-
р и с т и к ПАВ в адсорбционном слое. Эти характеристики: 1) площадь, за-
нимаемая одной молекулой в н а с ы щ е н н о м адсорбционном слое sm
(молекулярная площадка) и 2) толщина адсорбционного слоя h. Так как Г∞ -
это число молей адсорбата на 1 м2 поверхности, то
где NA – число Авогадро. Далее, масса адсорбата, заключенного в объеме ад-
сорбционного слоя с площадью, равной единице, и толщиной h, равна Г∞М
(М – молярная масса ПАВ); с другой стороны, она равна ρh, где ρ – плотность
ПАВ. Тогда Г∞М = ρh, откуда
Расчеты sm и h для гомологических рядов ПАВ показывают, что: (1) величи-
на молекулярной площадки sm остается постоянной независимо от длины уг-
леводородного радикала; (2) толщина адсорбционного слоя h возрастает на
одну и ту же величину (равную ≈ 0,14 нм) при переходе от n -го к (n + 1)-му
члену ряда. То и другое возможно лишь в случае, если насыщенный адсорб-
ционный слой имеет структуру, показанную на рис. 5 б. Следует отметить,
что величины sm и h хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного
анализа ПАВ в кристаллическом состоянии: sm соответствует площади попе-
речного сечения, а h – длине молекулы ПАВ.
Приведенные выше расчеты впервые были выполнены Ленгмюром при
изучении свойств и молекулярных параметров монослоев на поверхности во-
ды и водных растворов электролитов.
Рис.5. Разреженный (а) и насыщенный (б) ад-
