Особенности функционирования ионоселективных электродов, обратимых к катионам высокогидрофобных физиологически активных аминов

Здрачек Е.А.,¹ Назаров В.А.²

¹ Белорусский государственный университет,

Минск, Беларусь.

Аспирант 1г.

² Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь. Молодой учёный.

Научный руководитель: Егоров В.В.

Потенциометрический анализ с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) благодаря ряду очевидных достоинств находит широкое практическое применение. Перспективной сферой использования ИСЭ является, в частности, определение физиологически активных аминов (ФАА) в лекарственных формах. При разработке ИСЭ для определения ФАА наибольшее внимание уделяется таким рабочим характеристикам электрода, как нижний предел обнаружения (НПО) и селективность. При этом принято считать, что наиболее сложными объектами для разработки ИСЭ с приемлемыми рабочими характеристиками являются гидрофильные катионы и чем выше гидрофобность исследуемого катиона, тем легче удается достичь низкого НПО и высокой селективности ИСЭ. Поэтому до настоящего времени в литературе не рассматривались проблемы, связанные с разработкой ИСЭ, обратимых к высокогидрофобным катионам. Однако нами было показано на примере ИСЭ для определения высокогидрофобных катионов амиодарона и тербинафина, что высокая гидрофобность катиона амина может стать причиной аномального поведения электродов.

Во-первых, исследованные ИСЭ характеризуются сильной рН-зависимостью, которая проявляется при значениях рН на 4,5 единицы ниже рК_а соответствующих аминов (рис. 1). Во-вторых, линейный диапазон функционирования данных электродов ограничен в области низких концентраций неожиданно высоким значением НПО (~10^-6 М), а в области высоких концентраций – низкой растворимостью аминов в воде (рис. 2).


Рис. 1. pH-зависимость потенциала амиодарон- и тербинафин-СЭ	Рис. 2. Электродная функция амиодарон-СЭ

Обычно для ФАА-селективных электродов рН-зависимость потенциала проявляется в строгом соответствии с рК_а амина, т. е. изменение потенциала согласуется с уменьшением концентрации протонированной формы амина при достижении соответствующих значений pH. Нами было показано, что основной причиной проявления аномальной pH-зависимости потенциала ИСЭ, обратимых к катионам высокогидрофобных аминов, является уменьшение концентрации катиона амина в приэлектродном слое раствора вследствие извлечения его в мембрану по механизму диссоциативной экстракции. В условиях диффузионного контроля процесса массопереноса значение потенциала на границе мембрана – исследуемый раствор описывается уравнением:

, (1)

где P – константа распределения амина, – константа диссоциации катиона амина, – активность ионов водорода, – общая концентрация амина в исследуемом растворе, – коэффициенты диффузии и толщины диффузионных слоев в фазах мембраны и раствора соответственно, – имеют свои традиционные значения.

Аномально высокое для столь гидрофобных аминов значение НПО может быть обусловлено трансмембранным переносом амина из внутреннего раствора сравнения в приэлектродный слой исследуемого раствора, тогда выражение для расчета НПО можно записать в следующем виде:

, (2)

где – общая концентрация амина во внутреннем растворе сравнения; – коэффициет распределения на границе раздела внутренний раствор сравнения - мембрана; – коэффициент распределения на границе раздела мембрана – исследуемый раствор.

Таким образом, учитывая особенности функционирования ИСЭ для определения катионов высокогидрофобных ФАА, при работе с ними следует:

1) При кондиционировании и хранении ИСЭ избегать контакта мембраны с растворами с высокой концентрацией соли амина и высокими значениями pH, так как при этом в мембране может накапливаться необменно проэкстрагированный амин в молекулярной форме, что, впоследствии, в результате распределение последнего между мембраной и раствором приведет к завышению НПО.

2) Для уменьшения НПО снижать концентрацию соли амина во внутреннем растворе сравнения вплоть до полного исключения гидрофобного катиона из внутреннего раствора сравнения, в частности, использовать твердо-контактный электрод.

3) Контролировать pH растворов.