Васильева Е.Н.,1 Яшкина Е.А.2,Светлов Д.А.3
1 Самарский государственный технический университет,
Самара, Россия.
Студент IV курса.
yashkina11@mail.ru
2 Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Аспирант 3г.
3 Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Молодой ученый.
Научный руководитель: Яшкин С.Н.
К важным достоинствам использования углеродных адсорбентов в ВЭЖХ относятся: высокая химическая инертность, возможность варьирования рН подвижной фазы (ПФ) в диапазоне от 0 до 14, высокая селективность поверхности к структурно родственным соединениям, возможность реализации обращено- (ОФ) и нормально-фазового (НФ) вариантов элюирования в рамках одного анализа, а также относительная ясность в понимании молекулярного механизма хроматографического разделения [1]. Целью настоящей работы явилось изучение комплекса межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания анилина и его производных на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb из среды различных элюентов в условиях ВЭЖХ.
Хроматографирование осуществляли на приборе LC-20 Prominence, снабженном УФ- и рефрактометрическим детекторами в условиях изократического элюирования при различных температурах термостата колонки. В качестве ПФ использовали водно-органические среды с различным содержанием органического модификатора (СН3ОН, CH3CN, HCON(CH3)2). Кроме того, были рассмотрены водно-метанольные ПФ, модифицированные макроциклическими агентами - a- и b-циклодекстринами (СD). Их содержание в ПФ составило 0.006 М. Адсорбент – Hypercarb (s уд=120 м2/г).
В интервале температур 303-333 К были определены значения факторов удерживания (k ’), констант Генри (К 1,С), а также параметры их температурных зависимостей (стандартные молярные энтальпии (
), энтропии (
) и энергии Гиббса (
) сорбции). Показано, что удерживание рассмотренной группы соединений в значительной степени определяется природой заместителя в ароматическом кольце, а также его взаимным расположением относительно NH2-группы. Невысокие степени разделения наблюдаются для изомеров положения (особенно мета -/ пара -) в случае алкил- и галогенанилинов. Однако по мере увеличения полярности заместителя степень разделения соответствующих изомеров увеличивается. Относительный порядок элюирования орто -/ мета -/ пара -изомеров также зависит от типа заместителя: нитро-, гидрокси- и метиланилины элюируются в последовательности мета -< пара - <орто -, однако для всех галогенанилинов характерен порядок выхода пара -< мета - <орто -. Наблюдаемые закономерности плохо согласуются с известными данными по адсорбции дизамещенных бензола на графите из газовой фазы, когда различие в удерживании изомеров объясняется относительными размерами заместителя (ван-дер-ваальсовым радиусом (r v)). При этом в ГАХ всегда имеет место два вида зависимостей: 1) орто -< мета - <пара - (r v<0.185 нм - полутолщины p-системы ароматического кольца (фтор-, хлор-, нитро-, амино- и др.)); 2) мета - < орто - <пара - (r v>0.185 нм (метил-, бром-, йод- и др.)) [2]. Очевидно, что при удерживании на графите из жидкой фазы существенная роль в удерживании принадлежит сольватационным эффектам. При этом интересно отметить, что в идентичных условиях на сорбенте LiChrosorb RP-8 (октилсиликагель) для изомерных фтор- и йоданилинов порядок элюирования следующий - орто -< мета - <пара -. Учет влияния различных факторов (молекулярные константы адсорбатов, параметры адсорбента, характеристики элюента) выполнен в рамках модели сольватационных параметров Абрахама, уравнение которой было дополнено членом, учитывающим высокую структурную селективность плоской графитоподобной поверхности Hypercarb.
Селективность хроматографического разделения в исследованных системах заметно увеличивается при модифицировании ПФ циклодекстриновыми добавками. При этом, как правило, изменяется и порядок элюирования соединений. Независимо от типа CD (a- или b-) удерживание адсорбатов заметно уменьшается, за исключением тех соединений, размеры которых превосходят размеры внутренней полости молекул CD. Так, показано, что на удерживание 3,5-дихлор-, 3,4- и 2,3-диметиланилинов присутствие в элюенте добавок b-CD не оказывает заметного влияния. Нами в интервале температур определены значения констант устойчивости (K CD-X) a- и b-CD с молекулами 30 производных анилина. Были рассчитаны энтальпийные и и энтропийные вклады в константу K CD-X, позволившие сделать ряд интересных выводов об их термодинамической устойчивости. Показано, что существенное влияние на стабильность рассмотренных комплексов CD-X оказывает энтропийный фактор, в значительной степени зависящий от геометрии молекул исследованных адсорбатов.
Литература:
[1] Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Журн. физ. химии. Т.78. №2, С.344-347. (2004)
[2] Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография - М.: Химия, 288 с. (1996)
