Отдельные представители полисахаридов

 

Муреин входит в состав клеточных стенок бактерий в качестве структурного полисахарида. В нем чередуются остатки двух различных моносахаридов, связанных в положении β(1→4): N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты.

Декстраны – это полисахариды бактерий и дрожжей, представляющие собой полимеры глюкозы, связанной преимущественно в положении α(1→6), а также в точках ветвления в положении α(1→3) и иногда в положениях α(1→2) или α(1→4). В воде декстран образует гели. Синтетические декстраны используются в ряде коммерческих продуктов (например, Sеphadex), которые применяются в хроматографии для разделения макромолекул. В таких продуктах декстраны химически модифицированы путем введения поперечных сшивок, делающих их непроницаемыми для молекул определенных размеров. Растворимый декстран применяется при создании заменителей плазмы крови, а также используется как пищевой продукт.

Хитин, гомополимер из N-ацетилглюкозамина, связанного в положении β(1→4), является основным компонентом наружного скелета насекомых и панциря ракообразных. Кроме того, он входит в состав клеточных стенок мицелия грибов:

 

Хитин

 

Полисахариды из водорослей например, агароза, применяются как желирующие вещества. Агарозы более 100 лет используются в микробиологии как гелевая основа питательных сред (агар-агар).

Для того чтобы запись структуры олиго- и полисахаридов не занимала слишком много места, при отображении остатков моносахаридов используют латинскую трехбуквенную символику. Обозначения, принятые для важнейших моносахаридов и их производных представлены в табл. 2.1.

 

Таблица 2.1

 

Сокращенная форма записи наиболее распространенных моносахаридов и их производных

 

Название моносахарида	Трехбуквенная символика	Название производных моносахаридов	Трехбуквенная символика
Арабиноза Фруктоза Фукоза Галактоза Глюкоза Манноза Рамноза Рибоза Ксилоза	Ara Fru Fuc Gal Glc Man Rha Rib Xyl	Глюкуроновая кислота Галактозамин Глюкозамин N-ацетилгалактозамин N-ацетилглюкозамин Идуроновая кислота Мурамовая кислота N-ацетилмурамовая кислота N-ацетилнейраминовая кислота	GlcA GalN GlcN GalNAc GlcNAc IdoA Mur Mur2Ac Neu5Ac

 

Таким образом, молекулу целлюлозы можно записать как [βGlc(1→4)—]_n,

а молекулу хитина как [—βGlcNAc(1→4)—]_n.

ЛЕКЦИЯ 3

СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ

 

Липиды – это группа разнородных по химическому строению органических веществ, общим свойством которых является их нерастворимость в воде.

Функции липидов в организме:

энергетическая: запасание и хранение энергии (нейтральные жиры). При расщеплении 1 г нейтрального жира выделяется около 9 ккал или 38 кДж, что более чем в 2 раза превышает выход энергии при расщеплении 1 г углеводов или белков;

защитная (липидный слой кожи животных защищает их от механических и температурных воздействий);

структурная (многие липиды являются структурными компонентами клеточных мембран);

регуляторная (некоторые гормоны имеют липидную природу, например, половые).

 

Классификация

 

Липиды бывают простые и сложные. Простые состоят из двух компонентов (например, нейтральные жиры содержат глицерин и жирные кислоты), а сложные – более чем из двух.

К простым липидам относятся жиры (триглицеролы или нейтральные жиры) и воски. Их обязательный компонент – жирные кислоты.

Жирные кислоты (ЖК) – это монокарбоновые кислоты с одной алифатической цепью, т.е. состоящие из одной карбоксильной группы и длинного неполярного хвоста.

Жирные кислоты природных липидов, как правило, содержат четное количество атомов углерода

Жирные кислоты подразделяются на предельные (или насыщенные) и непредельные (ненасыщенные). Предельные кислоты не содержат двойных связей. Непредельные кислоты содержат одну (мононенасыщенные) или несколько (полиненасыщенные) двойных связей:

 

СН₃(СН₂)nСН=СН(СН₂)nСООН – мононенасыщенные;

СН₃(СН₂)n(СН=СНСН₂)m(СН₂)kСООН – полиненасыщенные

Двойные связи в природных полиненасыщенных жирных кислотах – изолированные (несопряженные). Как правило, связи имеют цис-конфигурацию, что придает таким молекулам дополнительную жесткость. Это имеет биологический смысл, т.к. такие молекулы входят в состав клеточных мембран.

Приведем их классификацию.

Из ненасыщенных ЖК чаще всего встречаются пальмитиновая и стеариновая.

С_16:0 – сокращенное обозначение пальмитиновой кислоты – означает, что у нее 16 атомов углерода и нет двойных связей.

СН₃(СН₂)₁₄СООН – другое обозначение пальмитиновой кислоты

С_18:0 – стеариновая, СН₃(СН₂)₁₆СООН

Кроме того, выделяются следующие насыщенные жирные кислоты:

С_12:0 – лауриновая;

С_14:0 – миристиновая;

С_20:0 – арахиновая;

С_22:0 – бегеновая;

С_24:0 – лигноцериновая.

Моноеновые:

С _{16: 1} – пальмитоолеиновая

СН₃(СН₂)₅СН=СН(СН₂)₇СООН;

С_18:1 – олеиновая

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН.

Положение двойной связи относительно карбоксильной группы обозначают знаком ∆⁹, где число показывает порядковый номер атома углерода, возле которого находится двойная связь. Таким образом, названные кислоты могуть быть обозначены соответственно С_16:1, ∆⁹ и С_18:1, ∆⁹.

Полиеновые кислоты чаще всего бывают с двумя и тремя двойными связями:

С_18:2, ∆⁹ – линолевая, СН₃(СН₂)₄(СН=СНСН₂)₂(СН₂)₆СООН;

С_18:3, ∆⁹ – линоленовая, СН₃СН₂(СН=СНСН₂)₃(СН₂)₆СООН.

Иногда встречаются жирные кислоты (т.н. необычные), в алифатических цепях которых есть заместители: СН₃-, -ОН, С=О и др.:

СН₃

СН₃(СН₂)₇-СН-(СН₂)₈СООН – туберкулостеариновая, С_19:0, из туберкулезных палочек

 

 

С Н₂

СН₃(СН₂)₅-СН - СН(СН₂)₉СООН – лактобацилловая С_19:0.

Жирные кислоты нерастворимы в воде, температура плавления понижается с увеличением числа двойных связей и укорочением цепи.

Такие жирные кислоты, как линолевая, линоленовая и им подобные (с двумя и тремя двойными связями), не синтезируются внутри организма человека и называются незаменимыми. Поэтому их необходимо получать с пищей.

При этом полиеновые кислоты делят на две группы: ω-3 и ω-6 (в зависимости от положения двойной связи от углеродного атома последней, метильной группы). Эти кислоты являются предшественниками разных групп гормонов местного действия – эйкозаноидов. Так, линолевая кислота является примером ω-6 кислот. В качестве примера ω-3 кислот можно привести тимнодоновую (эйкозапентановую) кислоту, С_20:5 (ω-3). Она содержится в жире морских рыб, хотя имеет растительное происхождение, синтезируется фитопланктоном. Кроме того, такие рыбы как лосось, макрель, сельдь, сардина и др., поедая планктон, накапливают эту кислоту в своем жире. При употреблении человеком в пищу этой кислоты у него понижается свертываемость крови, что используется для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний.

Воски

 

Воски – это сложные эфиры, образуемые длинноцепочечными жирными кислотами и длинноцепочечными спиртами (с числом углеродных атомов от 16 до 36). Воски широко распространены в природе. Восковое покрытие листьев и плодов растений защищает их от механических повреждений, уменьшает потери влаги, препятствует возникновению инфекции. У позвоночных воски, секретируемые кожными железами, выполняют функцию защитного покрытия, смазывающего и смягчающего кожу и предохраняющего ее от воды. Восковым секретом покрыты волосы. Перья птиц и шкура животных также имеют восковое покрытие, придающее им водоотталкивающие свойства. Воск овечьей шерсти – ланолин – широко используется в медицине и косметике как основа для приготовления мазей и кремов. Воск, вырабатываемый пчелами, служит строительным материалом сот:

 

 

 

Пчелиный воск

 

Воски являются нормальными метаболитами некоторых микроорганизмов. Природные воски наряду со сложными эфирами высших жирных кислот и высших спиртов содержат некоторое количество свободных жирных кислот, спиртов, а также углеводородов с нечетным числом атомов углерода (21-35), красящих и душистых веществ. Все воски представляют собой твердые вещества разнообразной окраски, устойчивые к действию света, окислителей, нагреванию. Температура их плавления – от 30 до 90^о С.

 

Нейтральные жиры (триацилглицеролы, триглицериды)

Это сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Нейтральные жиры бывают простыми и смешанными. Простые содержат одинаковые остатки жирных кислот, смешанные – остатки разных жирных кислот. В состав нейтральных жиров могут входить как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты.

Нейтральные жиры делятся на триацилглицериды, диацилглицериды и моноацилглицериды (в зависимости от количества жирных кислот, присоединенных к глицерину). Наиболее распространены триацилглицериды. Названия триацилглицеролов образуются от названий жирных кислот, входящих в их состав. Например, триацилглицерол, содержащий три остатка пальмитиновой кислоты, будет называться трипальмитин:

 

 

 

Если молекула содержит остатки различных жирных кислот, то в названии будут указаны все входящие в ее состав остатки с окончанием –оил и добавлением слова глицерол. Например, 1-стеароил, 2-линолеоил, 3-пальмитоил глицерол:

 

Физико-химические свойства триглицеридов определяются свойствами входящих в их состав жирных кислот. Как правило, животные триацилглицериды содержат больше насыщенных кислот, чем растительные, и поэтому тверже. Состав и качество жира характеризуются особыми параметрами, называемыми химическими константами триглицеридов:

1) йодное число – это количество граммов йода, которое связывается 100 граммами жира. Поскольку йод связывается только с двойными связями жирных кислот, йодное число характеризует степень ненасыщенности жира.

2) кислотное число – количество милиграммов гидрооксида калия, необходимое для нейтрализации 1 грамма жира. Указывает на количество свободных жирных кислот в жире.

3) число омыления ‒ количество милиграммов гидрооксида калия, необходимое для нейтрализации всех жирных кислот, свободных и связанных, входящих в состав жира.

 

Стероиды

 

Стероиды – это группа соединений, имеющих в своей структуре ядро, образованное гидрированным фенантреном (кольца А, В, С) и циклопентаном (кольцо D). Каждое из 6-углеродных колец может находиться в форме «кресла» или «ванны», что является более устойчивой конформацией. В свою очередь, по отношению друг к другу кольца могут находиться в цис- или транс- положениях.

Среди стероидов выделяется группа соединений, получивших название стеринов (стеролов). Характерным для них является наличие гидроксильной группы в положении 3, а также боковой цепи в положении 17:

 

 

Стерины подразделяют на зоо-,фито- и микостерины (содержатся в грибах).

У важнейшего представителя стеринов – холестерина – все кольца находятся в транс -положении и, кроме того, он имеет двойную связь между 5-м и 6-м углеродными атомами.

Холестерин, следовательно, является ненасыщенным спиртом. Боковые прверхности стероидного ядра были бы почти плоскими, если бы не метильные группы, присоединенные к С₁₀ и С₁₃, что делает одну из сторон молекулы более выпуклой. Эта сторона обозначается как β, а противоположная ей как α. Прородный холестерин содержит гидроксильную группу на β-поверхности. Его изомер с гидроксильной группой на α-поверхности называется эпихолестерин.

 

 

Кольцевая структура холестерина отличается значительной жесткостью, а боковая цепь, напротив, относительно подвижна. В чистом виде холестерин представляет собой кристаллические жемчужные пластинки или иглы, воскообразные на ощупь и не растворимые в воде, но растворимые в органических соединениях. Наличие у холестерина в 3-м положении гидроксильной группы обусловливает ряд физико-химических свойств. Благодаря этой группе холестерин образует эфиры с жирными кислотами. Эфиры холестерина, так же как и сами жирные кислоты, в зависимости от температуры и других условий, могут находиться в состоянии жидких кристаллов, в том числе и в организме животных и человека.

Холестерин является одним из важнейших веществ организма. Каждая клетка содержит его. Неэстерифициованный холестерин вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны и влияет на состояние мембраны и на активность связанных с ней ферментов. В цитоплазме клеток холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами, образуя мелкие капли.

В теле взрослого человека общее содержание холестерина оценивается величиной порядка 200-350 граммов. В крови большая часть холестерина связана с белками. Норма содержания общего холестерина 1,5 – 2,5 г/л. У взрослого человека примерно 67-70 % холестерина плазмы крови находится в составе липопротеинов низкой плотности (ЛПНП), 9-10 % в составе липопротеинов очень низкой плотности (ЛПОНП) и 20-24 % в составе липопротеинов высокой плотности (ЛПВП). У животных, не склонных к возникновению атеросклероза большая часть холестерина находится в плазме виде ЛПВП, обладающих антиатерогенным действием.

Гипохолестеринемия может быть связана с пониженным поступлением холестерина с пищей или понижением биосинтеза эндогенного холестерина, что в свою очередь может быть связано либо с недостатком питания, либо с блокадой биосинтеза холестерина в печени. Гиперхолестеринемия может быть обусловлена повышением скорости биосинтеза холестерина или повышением его поступлением с пищей. Также гиперхолестеринемия может быть вызвана наследственным недостатком рецепторов к ЛПНП, вследствие чего резко снижается захват и последующий катаболизм холестерина. Гиперхолестеринемия лежит в основе развития атеросклероза.

В мембранах растительных клеток содержатся близкие к холестерину соединения, называемые фитостеринами. Они отличаются от холестерина строением только боковой цепи. В дрожжевых клетках находится эргостерин, который отличается строением боковой цепи и тем, что содержит двойную связь между 7-м и 8-м атомами углерода в кольце. Клетки бактерий стеринов не содержат.

Стигмастерин Ситостерин Эргостерин

 

Восстановленное производное холестерина – копростерин, содержится в составе фекалий человека и млекопитающих.

 

Желчные кислоты

 

Из холестерина в печени образуются желчные кислоты. По химическому строению эти соединения близки к холестерину. Для них характерно наличие укороченной разветвленной боковой цепи с карбоксильной группой на конце. Двойная связь в кольце В отсутствует, а кольца А и В сочленены в цис-положении. Стероидный кор в положениях 3, 7 и 12 содержит от одной до трех β-гидроксильных групп.

Желчные кислоты обеспечивают растворимость холестерина в желчи и способствуют перевариванию липидов. В печени вначале образуются первичные желчные кислоты − холевая и хенодезоксихолевая (антроподезоксихолевая).

 

 

Холевая кислота Литохолевая кислота

 

Дегидроксилирование этих соединений по С-7 микрофлорой кишечника приводит к образованию вторичных желчных кислот − литохолевой и дезоксихолевой.

В организме человека присутствуют шесть стероидных гормонов: прогестерон, кортизол, альдостерон, тестостерон, эстрадиол и кальцитриол (устаревшее название – кальциферол).

За исключением кальцитриола, эти соединения имеют очень короткую боковую цепь из двух углеродных атомов или не имеют ее вовсе. Для большинства соединений этой группы характерно наличие оксогруппы при С-3 и сопряженной двойной связи С-4/С-5 в кольце А. Различия наблюдаются в строении колец С и D. В эстрадиоле кольцо А ароматическое и, следовательно, гидроксильная группа oблaдаeт свойствами фенольной ОН-группы. Кальцитриол отличается от гормонов позвоночных, однако также построен на основе холестерина. За счет светозависимой реакции раскрытия кольца В кальцитриол образует так называемый секостероид − стероид с раскрытым кольцом.

Экдизон − стероидный гормон насекомых − представляет собой более раннюю в эволюционном отношении форму стероидов. Стероидные гормоны, выполняющие сигнальную функцию, встречаются также в растениях.

ЛЕКЦИЯ 4