Состав и основные свойства поликарбоксилатного цемента. Состав, механизм твердения и свойства стеклополиалкенатных цементов

В период 60-70-х годов ХХ в. возник новый вид пломбировочных материалов, в какой-то степени сочетающий в себе особенности полимеров и цементов, получивший в литературе название полимерных цементов (поликарбоксилатных или полиалкенатных). Впервые такой материал (поликарбоксилатный цемент) был предложен в 1968 г. при глубоком изучении проблемы адгезии в стоматологии. В качестве полимерной основы новых материалов была взята полиакриловая кислота из-за адгезионной способности этого соединения по отношению к твердым тканям зуба.

Неорганические цементы не обладают специфической адгезией к твердым тканям зуба и к металлам. Цинк-поликарбоксилатный цемент был первым водоосновным цементом, способным соединяться с образованием истинно адгезионных связей с зубной структурой.

Поликарбоксилатные цементы (ПКЦ) - это системы порошок-жидкость. Жидкость - водный раствор полиакриловой кислоты или сополимера акриловой кислоты с другими ненасыщенными кислотами, такими, как итаконовая и малеиновая кислоты (схема 24.1).

Молекулярная масса поликислот колеблется в диапазоне от 30 000 до 50 000. Концентрация кислоты в растворе может изменяться от одной марки цемента к другой, но обычно ее величина около 40%.

ПКЦ по составу и технологии производства порошка похожи на цинк-фосфатные цементы. Порошки содержат в основном оксид цинка с добавкой оксида магния. Иногда оксид магния может быть заменен оксидом олова. Возможны добавки других оксидов. В порошке может также содержаться добавка небольшого количества фторида олова, который позволяет регулировать время твердения и улучшить манипуляционные свойства.

Схема 24.1. Основные компоненты жидкости неорганических и полимерных цементов

Таким образом, комплекты поликарбоксилатного цемента представляют собой раздельно хранимые порошок и жидкость, при смешивании которых образуется цементная масса, затвердевающая в течение 4-9 мин при комнатных условиях. Реакция твердения этого цемента включает растворение поверхностного слоя частиц порошка кислотой. В результате выделяются ионы цинка, магния и олова, которые связывают полимерные цепи через карбоксильные группы. Эти ионы реагируют с карбоксильными группами соседних поликислотных цепей, что приводит к образованию поперечно-сшитой полисолевой структуры цемента. Отвержденный цемент содержит аморфную матрицу, в которой распределены непрореагировавшие частицы порошка. По внешнему виду эта микроструктура похожа на микроструктуру цинк-фосфатного цемента.

Как упоминалось выше, принципиальным свойством ПКЦ является то, что он способен химически соединяться со структурой зуба. Механизм до конца не ясен. Похож на механизм отверждения. Полиакрило-

вая кислота способна реагировать посредством карбоксильных групп с Са гидроксилапатита. Известно, что в эмали больше неорганического компонента, и она однороднее дентина. Поэтому прочность приклеивания ПКЦ к эмали выше, чем к дентину. Прочность адгезионной связи ПКЦ с зубом зависит от времени и быстро растет в течение первых 30 мин приблизительно до 7 МПа.

Изобретение стеклополиалкенатных цементов датируют 1969 г. Первая публикация об этом материале появилась в 1971 г. Стеклополиалкенатный цемент или, как его в то время называли, стеклоиономерный цемент - это гибридный материал, сочетающий в себе свойства стоматологических силикатных и цинк-поликарбоксилатных цементов. Стеклополиалкенатный цемент (СПАЦ) - цемент, отверждающийся по кислотно-основному механизму. В результате реакции отверждения образуется гидрогелевая соль в качестве связующей матрицы в структуре твердого цемента. Основанием в этой системе является порошок кальций алюмосиликатного стекла, содержащего фториды, причем варианты составов стекол очень многообразны. В то же время можно перечислить основные компоненты стекол для СПАЦ, представленные в первоначальном составе цемента его создателями. Это - оксид кремния, оксид алюминия и фтористый кальций (схема 24.2).

Схема 24.2. Основные компоненты состава стеклополиалкенатных цементов

От соотношения этих главных компонентов существенно изменяется качество полученного стекла. При высоком содержании оксида кремния (более 40%) стекло будет прозрачным. При высоком содержании фторида кальция или алюминия - непрозрачным. Оптимальным соотношением оксидов алюминия и кремния считается соотношение, равное 0,75:1,0 соответственно. Чем больше оксида алюминия, тем интенсивнее будет разрушаться стекло, высвобождая ионы, связывающие поликислоту СПАЦ. Именно это свойство стекол новых цементов дало им название стеклоиономерных.

Принципиальным составляющим цемента является полиэлектролит, т.е. вещество, обладающее свойствами как электролита, так и полимера. Обычно к таким веществам относятся водорастворимые полимеры. Полиэлектролиты, применяемые в СПАЦ, относятся к классу полиалкеновых кислот. Исходя из этого международный стандарт МС (ИСО) 9917 и стандарт России ГОСТ Р 51744-2001 рекомендуют использовать название для этого класса материалов - стеклополиалкенатные цементы. Полимерные кислоты включают гомополимеры или сополимеры ненасыщенных моно-, ди- и трикарбоновых кислот, чаще всего полиакриловую кислоту (схема 24.1). Из встречаемых в составах СПАЦ поликислот можно также назвать полиитаконовую и полималеиновую. Поликислота может быть представлена в комплекте цемента в виде концентрированного водного раствора (от 40 до 50% концентрации) или содержаться в сухом виде в порошке цемента. В последнем случае цемент получают, смешивая порошок с водой или водным раствором винной кислоты.

Молекулярная масса ПАК и концентрация ее в водном растворе также влияют на прочностные показатели СПАЦ. Повышение молекулярной массы и концентрации поликислоты сокращает время твердения и повышает прочность цемента. Но при этом повышается вязкость жидкости и пасты смешанного цемента, что ведет к ухудшению его манипуляционных свойств. Также следует иметь в виду, что вода в жидкости цемента имеет значение для процесса его твердения и оказывает влияние на весь комплекс свойств СПАЦ. Она является не только реакционной средой процесса твердения, но и играет роль в гидратации реакционных продуктов, полиалкенатных солей и силикагеля. Слишком много воды в системе приводит к ослаблению цемента и медленному твердению. Лучше снизить количество воды, насколько позволяют манипуляционные свойства цементной массы.

Добавка винной кислоты в состав СПАЦ позволила устранить существенный недостаток материала - медленное растянутое твердение. Кроме того, винная кислота препятствует нарастанию вязкости раствора полиэлектролита при его хранении.

Когда порошок и жидкость смешиваются с образованием пасты, поверхность стеклянных частиц подвергается действию полимерной кислоты. Кальциевые, алюминиевые, фторидные и другие ионы выщелачиваются в водную среду. Макромолекулы полиакриловой кислоты сшиваются этими ионами, прежде всего ионами кальция, с образованием твердой массы, в течение последующего времени (до 24 ч) формируется новая фаза, в которой ионы алюминия скрепляют цементную структуру, что приводит к повышению жесткости и прочности цемента.

Фториды не участвуют в образовании структуры цемента, некоторые из них могут соединяться с кальцием или натрием с образованием соответствующих солей равномерно распределенных в отвержденном цементе.

Во время процесса созревания цемента сохранившаяся в нем вода частично гидратирует непрореагировавшие частицы стеклянного порошка, образуя силикагель в виде оболочки, в которую заключаются остаточные частицы стекла. Таким образом, отвержденный цемент имеет характерную структуру, в которой содержатся распределенные в матрице из кальциевых и алюминиевых полисолей частицы непрореагировавшего порошка в оболочке из силикагеля.

Существенно повысить прочность и кислотостойкость СПАЦ, а также осуществить более четкий контроль процесса отверждения на практике удалось с введением нового вида полимерных цементов - стеклоиономерных цементов с добавлением полимеров, отверждаемых по механизму радикальной полимеризации, чаще всего инициируемой световым облучением. Для этого в состав СПАЦ были добавлены некоторые вещества с функциональными полимеризационно способными группами, которые позволили дополнить процесс твердения СПАЦ дополнительным полимеризационным процессом отверждения. Он помогал защитить цемент на ранних этапах кислотно-основной реакции его твердения от влияния влаги и ускорить процесс образования твердого материала, в котором, как предполагается, без помех мог продолжаться процесс созревания СПАЦ по его основному механизму твердения. В жидкости, входящей в комплект модифицированного СПАЦ, обычно содержатся вода, полиакриловая кислота или та же кислота, некоторые

карбоксильные группы в которой замещены метакрилатными или монометилметакрилатными радикалами. Они и включаются в реакцию полимеризации. Вначале при твердении этого материала происходит полимеризация этих метакрилатных групп, однако окончательный процесс созревания цемента происходит за счет постепенной реакции кислотно-основного типа до достижения конечных прочностных свойств цемента.