Бутандиен (I) 1,4-пентандиен (II)

В соединениях I и II боковое перекрывание р -орбиталей соседних атомов углерода могло бы привести к образованию двух локализованных π-связей, таких же, как у эти­лена, только удвоенных. Действительно, соединение II об­наруживает сходство с этиле­ном по химическим свойствам, однако соединение I отличается от него. Это происходит потому, что здесь боковое перекрывание может осуществляться между всеми четырьмя р-орбиталями соседних атомов углерода. Такое перекрывание приводит к образованию четырех МО - двух связывающих (Ψ₁ и Ψ₂) и двух раз­рых­ляющих (Ψ₃ и Ψ₄) (схема 2.1):

Схема 2.1

 

 

Волновые функции четырех МО бутадиена описываются уравнениями:

 

 

 

Рисунок 4. Энергии МО этилена и бутадиена

 

Как видно из рис. 4, при расположении 4 электронов на двух связы­вающих МО сум­мар­ная энергия бута­диена ниже, чем удвоенная π-элект­ронная энергия этилена (соот­вет­­ст­венно, 4 α +4.48 β и 4 α +4 β). Электроны в бутадиене становятся делокализо­ванными и при­надлежат всей сопряжен­ной системе. При этом существенная плотность π-элект­рон­ного облака на­ходится между 2-ым и 3-им атомами углерода, формально на прос­той

σ-свя­­зи, что придает ей характер частично двойной (порядок связей С₁-С₂ и С₃-С₄ равен 1.894, а С₂-С₃ – 1.447). Длина связи С₂-С₃ составляет 1.46 Å вместо 1.54Å для ор­динарной связи.

Энергия стабилизации сопряженного диена относительно невелика (0.48 β, или 8.6 ккал/моль), но все же существенно влияет на его свойства, например, существует определенный энерге­ти­ческий барьер цис-транс-изомеризации: ΔН_вр = 42 ккал/моль.

Переходя к рассмотрению электронного строения молекулы бензола, в соответствии с методом МО-ЛКАО можно полагать, что шесть атомных р -ор­биталей атомов угле­ро­­да комбинируются с образованием 6 моле­кулярных π-орбиталей, из которых 3 яв­ля­­ют­ся свя­зывающими, а 3 – раз­рыхляющими.

Связывающая МО π₁ с самой низкой энергией (НЗМО) не имеет узлов и охватывает все 6 атомов углерода (кольцевой нимб над и под плоскостью цикла). За ней следуют 2 вы­рож­денные (т.е. имеющие оди­­наковую энер­гию) ­МО π₂ и π₃, каждая из которых име­­ет по одному узлу.

Т.к. в бензоле имеется 6 р -электронов, то каждая из 3-х связываю­щих МО занята двумя электронами с антипарал­лель­ными спинами. Осталь­ные три МО бензола π₄, π₅ и π₆ –разрыхляющие орбитали, вакантные в основ­ном сос­тоянии бензола.

Суммарная π-электронная энергия бензола равна 2(α +2 β)+ 4(α + β) =

6 α + 8 β. Для 1,3,5-цик­логексатриена с локализованными, не взаимодейст­вую­­щими между собой π-связями общая энергия 6 π-электронов должна быть (6 α +6 β). Разность этих энергий (2 β или 36 ккал/моль) отражает эффект делокализации π-электронов в бен­золе и поэтому называется энер­гией делокализации. Длина связей в бензоле 1.397Å - средняя между простой (1.54 Å) и двойной (1.33 Å) связями.

 

 

 

Рисунок 5. Молекулярные орбитали молекулы бензола.

(черным цветом обозначены отрицательные доли АО).

Следующие условия необходимы для проявления стабилизации и аро­матического характера полиенов: 1) молекула должна быть плоской, чтобы обеспечить макси­маль­ное боковое перекрывание π-орбиталей; 2) все связывающие орбитали должны быть пол­ностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с чис­лом π-электронов, рав­ным 4n+2, где n=1,2,3…(правило Хюккеля). Число 4n (например, при n=1 для циклобутадиена) называется антихюккелевским, или Мĕби­усовским. При n=2 10 π-электронов имеется в молекуле нафталина, энергия стаби­лизации которого равна 61 ккал/моль; при n=3 14 π-электронов имеется в моле­кулах антрацена и фенантрена, энергия стабилизации которых равна, соответственно, 84 и 91 ккал/моль. Кольцевая структура не обязательно должна быть чисто карбо­циклической – например, пиридин, содержащий атом азота в кольце и 6π-электронов (n=1), так же сильно ста­би­ли­зирован, как и бензол. Ароматическими являются и 5-член­ные азо­тис­тые гете­ро­циклы, например пиррол, имидазол, пиразол, 1,2,3- и 1,2,4-триазолы и тет­ра­золы, в молекуле которых четыре π-электрона находятся на двух π –связях и еще два - на атоме азота в виде неподеленной пары, вовлекаемой в общую циклическую π-элект­ронную систему.

3 Эффекты заместителей в ряду ароматических углеводородов

В случае простой ковалентной связи между двумя неодинаковыми атомами пара электронов, образующая σ-связь, несколько смещена к более электроотрицательному атому с образованием диполя, что можно изобра­зить следующим образом (схема 3.1):

Схема 3.1

При этом электроотрицательность (χ) по Полингу представляет собой (со знаком «минус») полусумму потенциала ионизации (I) и сродства к электрону (Е_А) данного атома в определенном валентном состоянии:

χ = - (I+Е_А)/2.

Потенциал ионизации равен энергии, необходимой для отрыва одного электрона от атома с образованием положительного иона, а сродство к электрону - энергия, выде­ляю­­щаяся при присоединении электрона к атому с образованием отрицательного иона.

­ В таблице Менделеева в пределах второго и третьего основных периодов электроотрицательность атомов (ЭО) увеличивается при движении слева направо и снизу вверх. Т.о., во втором периоде самым электро­отрица­тельным является фтор, затем кислород, азот, углерод и т.д. В третьем периоде ЭО падает при движении от хлора к сере, фосфору и кремнию.

Значения электроотрицательности этих атомов по Полингу приведены в скобках: H (2.1), Li(1.0), Be(1.5), B(2.0), C(2.5), N(3.0), O(3.5), F(4.0), Si(1.8), P(2.1), S(2.5),Cl (3.0).

Степень полярности связи А-В (в %) может быть вычислена по формуле

16(χ_А-χ_В) + 3.5(χ_А-χ_В)²

и составляет для связей CH₃-F, CH₃-Cl и CH₃-Br, соот­ветственно, 32, 9 и 5 %.

Если несколько атомов углерода связаны в цепочку, эффект поля­ризации связей пе­ре­дается дальше с затуханием вдоль цепи, обычно на 2-3 атома. Подобное влияние на распределение элект­­ронов в σ-связях известно как индукционный (или индуктивный) эффект. Он счи­тается отрица­тельным (-I) в случае более электроотрицательных, чем углерод, атомов (напри­мер, N, O, F) и положительным (+I) в случае менее отрицатель­ных атомов и групп (например, SiR₃).

Наиболее сильным индукционным эффектом обладают заместители, несущие элект­ри­­ческий заряд, например, ионы аммония –NR⁺₃ (сильный

–I -эффект) и алкок­сид-ионы (R-O^¯) (сильный +I эффект). Значительным отрицательным индук­ционным эф­фек­­том обладают функциональные группы, содержащие электрические диполи, например, нитрогруппа

цианогруппа и т.д.

 

Электроотрицательность атома углерода усиливается при изменении его гиб­риди­зации от sp³ к sp² и далее к sp (алканы – алкены - алкины) из-за уве­­личения доли s -ха­рак­тера гибридных орбиталей в этом ряду (соответ­ст­венно 25, 33 и 50%), т.к. s -элект­ро­ны расположены ближе к ядру, чем р -элект­­роны, и сильнее притягиваются ядром уг­лерода. Поэтому диполь в алкилбензолах и алкилацетиленах направлен отрица­тельным концом в сторону фрагмента с кратной связью (+ I -эффект алкильных групп):

 

 

Этот эффект отчасти объясняет более легкое отщепление водорода электрофилами в молекулах алкилбензолов по сравнению с бензолом. Индукционные эффекты при­во­дят к поляризации молекул в их основном состоянии и отражаются на их физи­ческих характеристиках, например, дипольном моменте.

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (называемый иногда резонансным эффектом), также является результатом перераспределения электронной плотности, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их π-орбиталей. Положительным (+М) мезомерным эффектом обладают атомы или груп­пы, содержащие непо­де­ленные пары электронов или отрицательный заряд (например, амино­группа, гидроксил или алкоксид-ион), а отрицательным (-М) - группы, в которых атомы углерода или азота, а также серы в высших состояниях

оки­с­­­ления связаны кратными связями с более электроотрицательными атомами, например,

 

Сдвиг π-электронов в случае мезомерного эффекта нельзя изобразить простой поля­ри­за­цией π-связи, а только сдвигом электронных пар, образующих эти связи.

Существуют два способа изображения мезомерного эффекта: с использованием изог­нутых стрелок, отражающих сдвиги π-электронной плотности, например (схема 3.2):

 

(-М -эффект цианогруппы и карбонила) (+М -эффект аминогруппы)

Схема 3.2

либо с помощью нескольких (двух и более) т.н. предельных, или ре­зо­нанс­ных структур, отражающих крайние состояния переноса π-электронных пар.

При этом следует помнить, что резонансные структуры в дейст­вительности не су­щест­вуют, а реальная электронная структура молекулы является промежуточной (или мезо­мерной) между этими предельными структурами. Между ними ставят обоюдо­ост­рые стрелки, чтобы отличить

их от обозначения химического равновесия или обра­тимых реакций А В (схема 3.3):

 

 

Схема 3.3

Основное отличие мезомерного эффекта от индукционного состоит в том, что при передаче по цепи сопряженных π-связей мезомерный эффект ослабляется в значительно меньшей степени, чем индукционный, а поляр­ность соседних атомов углерода че­редуется (альтернирует).

Как видно из приведенных предельных структур, в отличие от индук­ционного, мезомерный эффект в ароматических системах создает либо дробный положительный (в случае –М -эффекта заместителей), либо дробный отрицательный (в случае +М –эф­фек­та заместителей) заряды только в орто - и пара -положениях бензольного кольца, а элек­тронная плотность в мета -поло­жениях, индуцированная этими зарядами, изме­ня­ется в существенно меньшей степени. Наличие этих зарядов приводит к изменению реакционной способности замещенных в ядре производных бензола.