Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями

 

При замедленных гетерогенных химических стадиях равновесный потенциал электрода и перенапряжение определяются поверхностной концентрацией вещества. Когда поверхностная концентрация потенциалопределяющего вещества достаточно мала и справедлива изотерма Генри, будет наблюдаться прямо пропорциональная зависимость между поверхностной и объемной концентрациями и будут применимы уравнения, полученные для случая замедленной гомогенной химической стадии.

Скорость гетерогенной химической стадии, как я гомогенной, определяется уравнением:

Поскольку скорость гетерогенной реакции, выраженная в единицах тока, равна

получим уравнение для i в виде:

Значение u может быть найдено из выражения для перенапряжения реакции

откуда

Подставим выражение для u^p в формулу для тока:

Для предшествующей катодному процессу замедленной гетерогенной химической реакции (ν > 0) при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) из этого уравнения получим:

Для высоких катодных перенапряжений (ν > 0, η <; 0):

Скорость катодного процесса, таким образом, не зависит от перенапряжения, и, следовательно, будет наблюдаться предельный катодный ток (предельный ток гетерогенной химической реакции), Из последних двух уравнений получим

и после логарифмирования:

Следовательно, для анодного процесса соблюдается уравнение Тафеля с угловым коэффициентом

Для последующей гетерогенной химической реакции (ν < 0) при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) из уравнения, связывающего i с η, получим:

Для высоких катодных перенапряжений (при ν < 0, η < 0):

и

Отсюда зависимость перенапряжения от плотности тока выразится полулогарифмическим уравнением.

Таким образом, при последующей химической реакции также выполняется уравнение Тафеля, но только для катодного процесса.

Зависимость перенапряжения от плотности тока может быть выражена еще одним способом. Подставим в первое уравнение данного вывода выражение для w ₀:

Отсюда

и

Подставим последнее уравнение в выражение для перенапряжения реакции:

В координатах η — lg [1 – (i/i_реакц)], следовательно, должна соблюдаться линейная зависимость с наклоном

как для катодного, так и для анодного процессов.

При малых перенапряжениях, разлагая экспоненту в ряд (е^х = 1 + + x), получим:

Подставим выражение для w ₀:

и

Таким образом, при низких перенапряжениях перенапряжение реакции пропорционально плотности тока.