1. Приведите уравнения реакций фурана, тиофена, пиррола с галогенами и малеиновым ангидридом. Перечислите признаки ароматичности. Сравните с бензолом.
2. Сравните ароматический характер пиридина и хинолина. Перечислите признаки ароматичности. Напишите уравнения реакций электрофильного и нуклеофильного замещения у этих соединений.
3. В чем сходство и различие химических свойств пиридина и бензола? Приведите уравнения реакций. Назовите все вещества.
4. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие ароматический характер пятичленных гетероциклов.
5. Какие соединения получатся в результате последовательного действия на пиррол КОН, а затем СН3I. Назовите реакцию гидрирования пиррола. Сравните основные свойства пиррола и продукта его гидрирования. Дайте объяснение.
6. В каких условиях протекает хлорирование, сульфирование, ацилирование тиофена. Написать уравнения соответствующих реакций. Объясните его ароматический характер.
7. Что собой представляет пиррол, его свойства, каким способом его синтезируют? Получите из пиррола α-пирролидинкарбоновую кислоту. Каково биологическое значение пиррола?
8. Получите фурфурол из пентозы, оксиметилфурфурол из фруктозы. В каких органических синтезах применяется фурфурол?
9. Какие гетероциклические основания входят в состав рибонуклеиновых и дезоксирибонуклеиновых кислот. Напишите их формулы, назовите.
10. Напишите структурную формулу фурана, где он встречается в природе и как его получают. Покажите на примерах, в каких реакциях проявляется его диеновый и ароматический характер.
11. Фурфурол получают нагреванием пентов с разбавленной серной кислотой. Написать уравнение реакции. Объясните особенности химического поведения фурфурола.
12. Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения. В каких условиях протекает взаимодействие пиррола с хлором и бромом, его сульфирование и ацилирование. Написать уравнения реакций и назвать образующиеся вещества.
13. Что собой представляет хинолин? Его строение, химичесие свойства? В чем проявляются сходства его с нафталином и пиридином? Объясните синтез Скраупа.
14. Напишите формулы строения следующих соединений: а) 2,5-диметилфурана; б) 2,5-диметил-2,5дигидрофурана; в) 2-бромтиофена; г) 2,5-диметилпиррола; д) 2-аминопиридина; е) 3-пиридинсульфокислоты; ж) 5-изохинолинола; з) 4-индолкарбоновой кислоты; и) 2,2-дифурилкетона.
15. Получите 2,5-диметилфуран и 2.5-дифенилфуран из существующих γ-дикетонов.
16. Получите фуран из 2-фуранкарбоновой кислоты (пирослизевой). Напишите для фурана реакции нитрования, ацилирования, хлормеркурирования.
17. Для фурана напишите реакции гидрирования и диенового синтеза с малеиновым ангидридом.
18. Для 5-метил-2-фуранкарбальдегида напишите реакции: а) окисления; б) восстановления; в) конденсации с анилином; г) с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина); д) Канниццаро; е) бензоиновой конденсации.
19.Напишите схемы превращений 2-фуранальдегида: а) в фуран; б) в тиофен; в) в пиррол.
20. С помощью каких реакций можно фуран превратить в дивинил, адипиновую кислоту, 1,4-дихлорбутан?
21. Какие 1,4-дикарбонильные соединения нужно подвергнуть нагреванию с сульфидом фосфора (V), чтобы получить 2.5-диметилтиофен, 3,5-диметилтиофен и 2,3,5-трифенилтиофен?
22. Получите тиофен из ацетилена. Напишите для тиофена следующие реакции: а) с серной кислотой (85%); б) с азотной кислотой в уксусном ангидриде. Рассмотрите механизм реакций.
23. Получите из тиофена 2-тиофенкарбоновую кислоту, используя реакцию йодирования и затем магнийорганический синтез.
24. Из тиофена реакцией алкилирования получите 2-изопропилтиофен, 2-этилтиофен.
25. С помощью каких реакций можно осуществить переход от тиофена к 2-метилпирролину?
26. Из 1,4-дикарбонильных соединений, аммиака или соответствующих аминов получите следующие замещенные пирролы: а) 2,5-диметилпиррол; б) 1,2,5-триметилпиррол; в) 1-метилпиррол; г) 3,5-диметилпиррол.
27. Получите пиррол, исходя из янтарного альдегида и аммиака. Напишите для пиррола реакцию с гидроксидом калия, а для полученного соединения – с диоксидом углерода.
28. Из пиррола получите 2-этилпирролидин и сравните их основные свойства.
29. Из пирролидина получите йодистый диметилпирролидиний, подействуйте на последний гидроксидом серебра и полученное соединение подвергните нагреванию.
30. Напишите схемы реакций, происходящих при пропускании над нагретым до 4500С оксидом алюминия (реакция Юрьева), следующих веществ: а) 2-метилфурана; б) тиофена с этиламином; в)2-метилпиррола с сероводородом; г) 2-этилпиррола с водой.
31. Для фурана, тиофена, пиррола напишите примеры реакций: а) электрофильного замещения; б присоединения.
32. Напишите для индола реакции хлорирования, сульфирования, нитрования и укажите условия их проведения.
33. Предложите схему получения индоксила из анилина и оксиэтилена и укажите его применение.
34. Получите из индола 3-индолилуксусную кислоту.
35. Напишите для пиридина реакции со следующими веществами: а) HCl; б) н-C3H7I; в) оксидом серы (VI).
36. Получите из пиридина никотиновую кислоту. Напишите реакцию никотиновой кислоты с PCl5 и реакцию полученного соединения с аммиаком.
37. Напишите реакции конденсации 2-метилпиридина с уксусным альдегидом формальдегидом, ацетоном, бензальдегидом (в присутствии хлорида цинка).
38. Предложите схему перехода от 2-метилпиридина к 2-аминопиридину.
39. Проведите восстановление пиридина и 2-метилпиридина: а) во-дородом в момент выделения; б) водородом в присутствии катализатора.
40. Напишите реакции взаимодействия пиперидина с HCl, HNO2, (СН3СО)2О, С6Н5СОCl, СН3I.
41. Сравните основные свойства пиридина и пиперидина.
42. Получите синтезом Скраупа хинолин. Какое соединение получится, если синтез Скраупа проводить не с акриловым альдегидом, а с 2-бутеналем?
43. Напишите уравнения реакций хинолина с СН3I, NaNH2, KOH, HNO3.
44. Как изменяется ароматичность в ряду: тиофен, пиррол, фуран? Как реагируют они с малеиновым ангидридом? О каких свойствах соединений это говорит?
45. Сравните условия проведения реакций электрофильного замещения в молекулах фурана, пиррола, тиофена и пиридина. Поясните, как эти соединения воспринимают действие нуклеофильных реагентов.
46. Объясните причины проявления пирролом кислотных и основных свойств. Что такое ацидофобность?
47. Какие факторы определяют малую реакционную способность пиридина в реакциях электрофильного замещения и активность в нуклефильном замещении? Как ориентируются в его кольце вступающие электрофильные группы, нуклеофильные группы?
48. Как влияет бензольное кольцо, имеющее общую связь с пятичленным гетероциклом, на свойства последнего? Приведите примеры.
49. Сравните основность пиррола и пирролидина. Дайте объяснение различию свойств. Напишите отличительные реакции для пиррола.
50. Сравните на примере галогенирования (например, йодирования) реакционную способность ядра пиррола, тиофена, бензола и пиридина.
51. Сравните пиридин и пиперидин по их основности, отношению к уксусному ангидриду, йодистому метилу, азотистой кислоте.
52. Перечислите реакции, характеризующие ароматические свойства тиофена.
53. Почему для сульфирования фурана используется пиридин-сульфотриоксид? Каково строение этого реагента? Напишите уравнение реакции сульфирования 2-метилфурана. Рассмотрите механизм действия электрофильных агентов на соединения типа фурана.
54. Напишите формулы: а) β, β`-диметилтиофена; б) α, α`-диметилфурана; в) α-этилпиррола; г) N-метилпиррола; д) N-этилпиррола. Назовите эти соединения, применяя цифровые обозначения положения заместителей.
55. Напишите уравнения реакций гидрирования: а) фурана; б) 2-этил-фурана; в) тиофена; г) α, α`-диметилтиофена; д) β, β`-диэтилпиррола; е) 2,3-диметилпиррола. Назовите образующиеся соединения.
56. Напишите уравнения реакций (с 1 молекулой реагента): а) хлори-рования фурана; б) сульфирования тиофена; в) нитрования тиофена. Назовите образующиеся соединения.
57. Напишите для фурфурола (2-фуранальдегида (уравнения реакций: а) окисления; б) восстановления альдегидной группы. Назовите образующиеся соединения.
58. Напишите уравнения окисления индола (бензопиррола) в индоксил (β-оксииндол) и схему таутомерных превращений индоксила.
59. Напишите все изомерные: а) метилпиридины, б) диметилпиридины. Назовите соединения, обозначая положение заместителей как цифрами, так и буквами греческого алфавита.
60. Напишите схемы реакций окисления: а) β-метилпиридина; б) α-метилпиридина; в) α, α'-диметилпиридина. В чем аналогия этих реакций с реакциями окисления гомологов бензола? Назовите образующиеся соединения. Которое из них называется никотиновой кислотой?
61. Напишите для пиридина уравнения следующих реакций с введением одной замещающей группы: а) бромирования; б) нитрования; в) хлорирования; г) сульфирования. Назовите образующиеся соединения.
62. Напишите уравнения реакций образования солей пиридина при действии на него кислот: а) соляной; б) серной. Напишите электронные формулы пиридина и пиррола. Почему пиррол в отличие от пиридина не обладает основными свойствами.
63. Напишите уравнения реакций исчерпывающего гидрирования: а) пи-ридина; б) α-метилпиридина; в) 2,4-диметилпиридина. Назовите образующиеся соединения.
64. Напишите формулу 2,5-дикетопиперазина и реакции его получения или его производных при нагревании следующих α-аминокислот жирного ряда: а) гли-цина; б) α-аминомасляной кислоты; в) аланина. Назовите образующиеся соединения.
65. Напишите формулы: а) 2,6-диоксипиримидина (урацил); б) 2,6-диокси-5-метилпиримидина (тимин); в) 6-амино-2-оксипиримидина (цитозин). Напишите таутомерные формы этих соединения. Как называется этот вид таутомерии и соответствующие ей таутомерные формы?
66. Напишите структурные формулы: а) α-метилфурана; б) 2-бром-4-метилфурана; в) фурфурола; г) 5-нитрофурфурола; д) N-метилпиррола; е) 2-карбоксипиррола; ж) α-тиофенсульфокислоты; з) α-ацетилтиофена; и) бензо-фурана; к) бензотиофена; л) индола.
67. Какими структурными особенностями обусловлен ароматический характер фурана, пиррола и тиофена? Какой тип гибридизации гетероатомов в молекулах этих соединений? Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола и тиофена и сравните ее с ароматичностью бензола.
68. Объясните, почему пиррол является очень слабым основанием (Кb ~ 2,5·10-14), но обладает кислотностью (Ка ~ 10-16) более сильной, чем аммиак (Ка ~ 10-35). Оцените s-характер связи N–H пиррола по сравнению с аммиаком. Изобразите строение пирроланиона с помощью резонансных структур.
69. Приведите реакции частичного и полного гидрирования фурана, пиррола и тиофена. Назовите полученные соединения, охарактеризуйте их свойства. Сравните отношение к действию кислот фурана, пиррола и продуктов полного гидрирования этих соединений. Почему фуран и пиррол проявляют ацидофобность (неустойчивость к кислотам)?
70. Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (d-комплексов), обзаующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения?
71. Фуран, пиррол и тиофен в реакции электрофильного замещения вступают легче, чем бензол, однако фуран и пиррол (но не тиофен) для проведения этих реакций требуют использования специальных модифицированных электрофильных реагентов (ацетилнитрат, пиридинсульфотриоксид и др.) Объясните этот факт. Приведите реакции фурана и пиррола с указанными реагентами.
72. Напишите реакции: нитрования фурана; б) сульфирования пиррола; в) бромирования пиррола; г) сульфирования фурана; д) ацетилирования тиофена. Действием каких реагентов и в каких условиях можно провести эти реакции?
73. У какого соединения: фурана, пиррола или тиофена более сильно выражены свойства диена с сопряженными двойными связями Напишите для него реакции присоединения брома и хлора и реакцию Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом.
74. Для фурфурола напишите реакции: а) окисления; б восстановления; в) нитрования; г) фуроиновой конденсации; д) реакцию Канниццаро; е) реакцию – Перкина.
75. Предложите схемы получения: а) фуран → 5-нитро-2-ацетилфуран; б) пиррол → метиловый эфир пиррол-2-карбоновой кислоты; в) тиофен → 5-нитротиофен-2-карбоновая кислота; г) индол → 1-метилиндол-3-сульфокислота; д) фурфурол → фурилакриловая кислота.
76. Приведите: а) схемы получения фурана, пиррола и тиофена из янтарного диальдегида; б) схему взаимного превращения фурана, пиррола и тиофена по Ю.К. Юрьеву.
77. Какие гидроциклические соединения образуются при нагревании ацетилацетона: а) с фосфорным ангидридом; б) карбонатом аммония; в) суль-фидом фосфора? Приведите реакции.
78. Напишите схему получения фурфурола из пентоз. В каких условиях проводят реакцию? Какими способами можно получить из фурфурола: а) фу-ран-2-карбоновую кислоту; б) фурфуриловый спирт; в) фуран? Напишите реакции.
79. Соединение состава С6Н6ОS обладает следующими свойствами: а) не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра; б) дает оксим; в) при действии гипохлорита натрия образует α-тиофенкарбоновую кислоту. Каково строение исследуемого соединения?
80. Напишите структурные формулы: а) хлористого пиридиния; б) N-оксида пиридина; в) 5-нитроникотиновой кислоты; г) 2-амино-пиридина; д) γ-пиридона; е) 2-метилхинолина; ж) 8-гидроксихинолина; з) 5-нитроизохинолина.
81. Рассмотрите строение молекулы пиридина. Каков тип гибридизации атомов углерода и азота? Охарактеризуйте ароматичность пиридина. Опишите распределение π-электронной плотности. Почему пиридин в отличие от бензола имеет дипольный момент (2,2 D)?
82. Объясните пониженную основность пиридина (Кb=2,0·10-9) по сравнению с триметиламином (Кb=0,6·10-4). Сравните взаимодействие пиридина и пиррола с сильными кислотами на холоду. Почему для пиридина не наблюдается осмоления, характерного в этих условиях для пиррола?
83. Напишите реакции пиридина со следующими соединениями: а) соля-ной кислотой; б) серной кислотой на холоду; в) иодистым метилом; г) три-оксидом серы; д) пероксидом водорода. Назовите полученные соединения.
84. Напишите схему каталитического гидрирования пиридина. Сравните пиридин и пиперидин по основности, отношению к иодистому метилу, уксусному ангидриду, азотистой кислоте. Приведите реакции.
85. Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного замещения и повышенную активность в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите следующие реакции пиридина: а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования; г) взаимодействия с амидом натрия; д) взаимодействия с едким кали. В каких условиях протекают реакции? В какое положение вступают замещающие группы? Дайте объяснения.
86. Сравните: а) активность галогена α-, β- и γ-хлорпиридинов в реакциях нуклеофильного замещения; б) отношение к действию азотистой кислоты α-, β- и γ-аминопиридинов; в) строение и свойства α-, β- и γ-гидроксипиридинов.
87. Приведите схемы получения из пиридина: а) 3-бромпиридина; б) 2-, 3- и 4-аминопиридинов; в) никотиновой кислоты (β-пиридинкарбоновой); г) 2-фенилпиридина; д) 2-пиридона.
88. Напишите схему получения хинолина по способу Скраупа. Приведите все стадии синтеза. Из каких соединений можно осуществить этим путем синтез: а) 2-метилхинолина; б) 8-гидроксихинолина; в) 6-метокси-8-нитрохинолина?
89. Охарактеризуйте химические свойства хинолина: основность, отношение к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите реакцию хинолина со следующими соединениями: а) соляной и серной кислотами на холоду; б) йодистым метилом; в) нитрующей смесью; г) амидом натрия. Назовите полученные соединения. Приведите механизмы реакций (в) и (г). В какое положение вступают замещающие группы и почему?
90. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в условиях электрофильного замещения: бензол, тиофен, пиридин. Напишите реакции бромирования каждого соединения. Укажите условия их проведения.
91. Следующие соединения расположите в порядке уменьшения основности: а) пиридин; б) пиперидин; в) пиррол; г) анилин; д) аммиак; е) метиламин. Приведите объяснения.
