Методы определения порядка реакции

Порядок реакции определяется опытным путем. Для определения порядка реакции часто используют способ подстановки. Он заключается в выборе уравнения кинетики реакции, при подстановке в которое экспериментальных данных получается постоянное значение константы скорости реакции.

Существует графический способ определения порядка реакции.

Для реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (рис. 1). Для реакции первого порядка прямолинейной является зависимость lnC от времени (рис. 2). Для реакции второго порядка линейной будет зависимость 1/С от времени (рис. 3).

Рис. 1. Зависимость скорости реакции от концентрации для реакции нулевого порядка.

 

Рис. 2. Зависимость lg C от времени для реакции первого порядка.

 

Рис. 3. Зависимость 1/С от времени для реакции второго порядка.

Константа скорости химической реакции

Константа скорости химической реакции k показывает, с какой скоростью идет химическая реакция при концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Она не зависит от концентрации и определяется только природой реагирующих веществ.

Размерность констант скорости реакции различного порядка можно получить из выражения для скорости реакции.

Если концентрация вещества выражается в моль/л, а время в секундах, то

для нулевого порядка:

d С

v = – —— = k ₀; k ₀ измеряется в М∙с^-1,

d t

 

для первого порядка:

d С d C 1

v = – —— = k ₁∙ C; k ₁ = – ——— = – ——; k ₁ измеряется в с^-1.

d t C ∙ d t d t

 

длявторого порядка:

d С d C 1

v = – —— = k ₂∙ C ²; k ₂ = – ———— = – ——; k ₂ измеряется в М^-1∙ с^-1.

d t C ² ∙ d t С ∙ d t

 

для третьего порядка:

d С d C 1

v = – —— = k ₃∙ C ³; k ₃ = – ———— = – ———; k ₁ измеряется в М^-2∙ с^-1.

d t C ³ ∙ d t С ² ∙ d t

 

 

Реакция первого порядка

Для реакции первого порядка скорость вычисляется по формуле:

 

d С d C

v = – —— = k ₁∙ C; – —— = k ₁d t

d t C

 

Проинтегрировав последнее уравнение, получим:

 

ln С = – k ₁ t + const.

const = ln С ₀, т.к. при t = 0 С = С ₀

ln С = – k ₁ t + ln С ₀;

ln С – ln С ₀ = – k ₁ t;

ln C / C ₀ = – k ₁ t

 

1 C₀ 2,303 C₀

k₁ = — ln —— или k₁ = ——— lg ——

t C t C

 

Время, нужное для того, чтобы прореагировала половина С ₀ (C = C ₀/2), называется периодом полупревращения:

 

2,303 C ₀

k₁ = ——— lg ———

t _½ ½ C ₀

 

0,693

t _½ = ———

k ₁

 

Для реакции первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации и служит характеристикой скорости таких реакций.

Реакция второго порядка

Для реакции второго порядка скорость вычисляется по формуле:

 

d С d C

v = – —— = k ₂∙ C ₁∙ С ₂; – —— = k ₂d t

d t C ²

 

Проинтегрировав последнее уравнение, получим:

— = k ₂ t + const.

С

 

const = 1/ С ₀, т.к. при t = 0 С = С ₀

 

1 1

— = k ₂ t + —

С С ₀

 

 

1 1

— – — = k ₂ t

С С ₀

 

 

1 С ₀ – С

k ₂ = — ∙ ———

t С ₀ ∙ С

 

Период полупревращения для реакции второго порядка не остается постоянным, а обратно пропорционален начальной концентрации:

 

1 С ₀ – ½ С ₀

k ₂ = —— ∙ —————

t _½ С ₀ ∙ ½ С ₀

 

t _½ = ———

k ∙ C ₀

 

Рассмотрим реакцию:

 

2KJ + H₂O₂ + H₂SO₄ = J₂ + 2H₂O + K₂SO₄

В водном растворе в кислой среде реакция окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода протекает по уравнению

 

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2J^¯ = J₂ + 2 Н₂О

Механизм реакции включает две стадии. На первой стадии происходит образование иодноватистой кислоты HJO:

 

Н₂О₂ + Н⁺ + J^¯ = HJO + Н₂О (эта реакция медленная)