Поток солнечной радиации, приходящийся на 1 м2 площа­ди границы земной атмосферы, составляет 1350 Вт. Эту ве­личину называют солнечной постоянной. 3 страница

В первой четверти двадцатого века стало ясно, что теория Бора должна быть заменена другой теорией атома, в связи с чем и по­явилась квантовая механика.

 

 

§ 23.8. Электронные оболочки сложных атомов

Квантовые числа, описывающие состояние электрона в атоме водорода, используют для приближенной характеристики состоя­ния отдельных электронов сложных атомов. Однако при этом следует учитывать по крайней мере два существенных отличия слож­ных атомов от атома водорода: 1) в сложных атомах энергия электронов из-за их взаимодействия зависит не только от п, но и от /; 2) распределение электронов по энергетическим уровням обусловлено принципом Паули, согласно которому в атоме не мо­жет быть двух (и более) электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами.

При образовании электронной конфигурации, соответствую­щей невозбужденному состоянию атома, каждый электрон стре­мится иметь наименьшую энергию. Если бы не принцип Паули, то все электроны расположились бы на самом нижнем энергетиче­ском уровне. В действительности электроны последовательно заполняют состояния, которые указаны для атома водорода в табл. 30 (за некоторыми исключениями).

Электроны с одинаковым главным квантовым числом образу­ют слой. Слои обозначают буквами К, L, М, N и т. д. в соответст­вии с п = 1, 2, 3, 4,.... Электроны, имеющие одинаковые пары значений n и l, входят в состав оболочки, которая кратко обозна­чается так же, как соответствующие состояния для электрона ато­ма водорода: 1s, 2s, 2р и т. д. Так, например, называют 2в-оболочка, 2в-электроны и т. п.

Число электронов в оболочке обозначают справа вверху около символической записи оболочки, например 2p⁴.

Распределение электронов по оболочкам в атоме (электронные конфигурации) обычно указывают следующим образом: для азота (Z = 7) — Is², 2s², 2р³; для кальция (Z = 20) — Is², 2s², 2р⁶, 3s², Зр⁶, 4s² и т. д.

Так как энергия электронов сложных атомов зависит не толь­ко от n, но и от l, то построение таблицы Менделеева не всегда происходит постепенным заполнением слоев по мере усложнения атома. У калия (Z = 19), например, вместо заполнения слоя М (что соответствовало бы конфигурации Is², 2s², 2p⁶, 3s², Зр⁶, 3d¹) начинается заполнение слоя N и создается следующая электрон­ная конфигурация: Is², 2s², 2р⁶, 3s², Зр⁶, 4s¹. Аналогичные откло­нения от «регулярного» заполнения слоев имеются и у некоторых других элементов.

Всегда выполняется общее правило: электроны невозбужден­ного атома занимают состояние с наименьшей энергией и в соот­ветствии с принципом Паули. На рис. 23.11 схематически без со­блюдения масштаба показаны энергетические состояния и уровни сложного атома и соответствующее им число электронов.

В заключение отметим, что состояние многоэлектронного атома в целом опреде­ляется следующими квантовыми числа­ми: L — квантовым числом полного орби­тального момента атома¹, которое прини­мает значения 0, 1, 2, 3 и т. д.; J — кванто­вым числом полного момента атома, которое может принимать значения с ин­тервалом в единицу от \L - S\ до L + S; S — квантовым числом результирующего спи­нового момента атома; магнитным кванто­вым числом то,, которое определяет диск­ретные значения проекции полного момен­та импульса атома L_A на некоторую ось Z:

(23.37)

При заданном J квантовое число т.- при­нимает 2J+ 1 значений: -J, -J +1,..., +J.

 

§ 23.9. Энергетические уровни молекул

Энергетические уровни молекул имеют более сложное стро­ение, чем у атомов. Это вызвано тем, что в молекуле, кроме дви­жения электронов относительно ядер, происходит колебательное движение атомов около их положения равновесия (колебание ядер вместе с окружающими их электронами) и вращательное движение молекулы как целого.

Электронному, колебательному и вращательному движени­ям молекулы соответствуют три типа уровней энергии: Е_эл, Е_кол и Е_вр.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле принимает только дискретные значения (квантуется). Полная энергия Е молекулы может быть представлена суммой квантованных значений энергии разных видов:

(23.38)

На рис. 23.12 схематически изображена система уровней молеку­лы! далеко отстоящие электронные уровни энергии а' и а", для кото­рых Е_кол = Е_вр = 0; более близко расположенные колебательные уровни v' и v", для которых Е_вр = 0; наиболее тесно расположенные вращательные уровни J' и J" с различными значениями Е.

«Расстояние» между электронными уровнями энергии пример­но 1—10 эВ, между соседними колебательными уровнями — 10 ^-2— 10 ^-1 эВ, между соседними вращательными уровнями — 10 ^-5—10 ^-3 эВ.

Квантование колебательной энергии двухатомной молекулы можно объяснить, если рассматривать молекулу как гармониче­ский осциллятор. Допустим, что атомы сопротивляются смеще­нию из положения равновесия с силой пропорциональной вели-

чине смещения х, тогда, следуя закону Гука (см. § 5.1), можно написать выражение для частоты колебаний двухатомного ос­циллятора (вибратора)

(23.39)

где k — является мерой «упругости», или силы химической связи между атомами. Чем выше упругость или меньше масса ато­мов, тем выше частота колебаний.

На основании (5.25) можно написать вы­ражение для потенциальной энергии ос­циллятора

(23.40)

где (г - г₀) — смещение относительно поло­жения равновесия. Подставив (23.40) в уравнение Шредингера (23.14), получим

(23.41)

Решение уравнения (23.41) дает выраже­ние для полной энергии колебаний Е_кол

 

(23.42)

Величина v — колебательное квантовое чис­ло, которое может принимать значения 0, 1, 2,...и т. д.

При аппроксимации двухатомной молекулы моделью гармони­ческого осциллятора график зависимости потенциальной энергии (23.40) от межатомного расстояния (рис. 23.13) представляет собой параболу с равноотстоящими уровнями колебательной энер­гии. Горизонтальные кривые соответствуют Е_кол — полной энер­гии (кинетическая плюс потенциальная) вибратора на колебатель­ных уровнях, характеризуемых значениями v = 0, 1, 2 и т. д.

Интересно, что даже на нижнем колебательном уровне (и = 0) в точке г = г₀, соответствующей положению равновесия, молекула обладает половиной кванта колебательной энергии (см. рис. 23.14). Для молекулярного водорода это составляет 0,269 эВ. Молекула со­храняет такую колебательную энергию даже при абсолютном нуле.

Рассмотрим молекулу с колебательным уровнем v = 2 и перво­начально находящуюся в состоянии сжатия (в точке С, межъядер­ное расстояние r_c ). Тогда вся энергия будет потенциальной, и ки­нетическая энергия осциллятора равна нулю. Такая молекула мо­жет колебаться между точками С и С. В точке r= г₀ кинетическая энергия будет достигать максимума, а потенциальная будет рав­няться нулю.

Используя приближение классического осциллятора, можно предсказать, что максимальное смещение при колебательном дви­жении соответствует двум точкам поворота С и С и что осциллятор должен находиться большую часть времени вблизи этих точек. Квантовая механика также предсказывает значения наибольшей плотности вероятности нахождения атомов в областях вблизи то­чек поворота, но значительно смещенных к центру (межъядерное расстояние г₁). Это показано на рис. 23.13, где распределение плотности

вероятности представлено для колебательных уровней двухатомной молекулы в зависимости от расстояния г меж­ду томами молекулярного гармонического осциллятора. Вместо простой классической картины с двумя максимумами вероятнос­ти (в точках А и А', В и В', С и С’) рис. 23.13 дает максиму­мов. При этом на нижнем колебательном уровне наиболее вероят­но нахождение молекулы в положении r₀, а на более высоких уровнях — ближе к областям точек поворота.

Модель гармонического осциллятора удовлетворительно опи­сывает колебание двухатомной молекулы лишь при небольших смещениях r - r₀, тогда как разрыв химических связей происхо­дит при значительных смещениях ядер. Реальные кривые потен­циальной энергии асимметричны, как это показано на рис. 23.14 на примере молекулы водорода. Гармонический осциллятор пред­сказывает серию равноотстоящих уровней колебательной энер­гии, однако в действительности (при асимметрии потенциальной кривой) уровни сгущаются с ростом и. В пределе, когда энергия колебаний становится равной энергии связи, дискретные уровни сливаются, и для энергий, превышающих энергию связи, получа­ется сплошной спектр значений. Это означает, что при таких энергиях связь разрывается и атомы разлетаются с определенной относительной скоростью, соответствующей данному значению энергии в области сплошного спектра.

Существенный результат квантово-механических расчетов за­ключается в том, что в самом нижнем колебательном состоянии (v = 0) осциллятор обладает энергией так называемых нулевых

колебаний . Классическое же решение задачи допускает реше­ния, соответствующие покоящемуся осциллятору с энергией, рав­ной нулю: такое состояние отвечало бы наличию определенной координаты г₀ и определенной скорости, равной нулю, что проти­воречит соотношениям неопределенностей.

В биологии и медицине особенно важны представления об энергетических состояниях сложных органических молекул, со­держащих двойные ковалентные связи между атомами углерода.

Одинарную связь между атомами углерода образуют s-электроны (s-связь), в ее формировании участвуют два электрона с про­тивоположными спинами (спаренные электроны). Они формиру­ют единое вытянутое электронное облако, симметричное относи­тельно прямой, соединяющей центры атомов. На рис. 23.15, а показаны s-связи между атомами углерода в n-гексане. Области перекрывания заштрихованы, они находятся в промежутках между атомами, s-орбитали соседних одинарных связей не пере­крываются друг с другом.

При возникновении между атомами углерода второй связи происходит перекрывание орбиталей еще двух электронов (р-орбиталей) соседних углеродных атомов. Их электронные облака имеют в сечении вид восьмерки, ось которой перпендикулярна направлению s-связи. Боковое перекрывание этих орбиталей в двух областях приводит к образованию молекулярной p-орбитали (рис. 23.15, б), соответственно электроны, формирующие p-орби-таль, называют p-электронами. Плотность образовавшегося обла­ка л-электронов сосредоточена по обеим сторонам от линии s-связи. Она максимальна на расстоянии примерно 1 (10~¹⁰ м) от ли­нии s-связи и обращается в нуль вблизи ядер атомов. Если двойные связи разделены одной одинарной (сопряжены), то про­исходит перекрывание p-орбиталей всех атомов углерода, участ­вующих в образовании цепочки сопряженных связей. На рис. 23.15, б показаны перекрывающиеся p-орбитали атомов углерода в молекуле бутадиена, одинарные s-связи условно изображены прямыми линиями, соединяющими атомы углерода. Данные о длине связей в молекуле бутадиена указывают на то, что при со­пряжении двойных связей нет обычных двойных (длина связи

1,33 ) или одинарных (1,54 ) связей, связи являются примерно полуторными. Поэтому, хотя в органической химии и принято изображать систему сопряженных двойных связей, как показано на рис. 23.15, в, более точно ситуацию отображает рис. 23.15, г. Каждый электрон, участвующий в образовании двойной связи, оказывается принадлежащим не какой-то определенной паре ато­мов углерода, а сразу всей цепочке атомов, связанных сопряжен­ными связями. Такие p-электроны делокализованы по всей цепочке и могут свободно по ней перемещаться подобно электронам проводимости в металле, но не могут ее покинуть. Другими слова­ми электроны p-орбиталей находятся в потенциальной яме. Мож­но показать, что энергия этих электронов квантована, подобно энергии электронов в атоме.

Представим, что сопряженная цепь состоит из N звеньев, включающих по одной двойной и одной одинарной связи, тогда общая длина цепи равна

I = NL, (23.43)

где L — длина одного звена. Квантование энергий p-орбиталей яв­ляется следствием волновых свойств электронов (23.2). Электрон (волна) перемещается по потенциальной яме длиной I со скоро­стью v, не выходя за ее пределы. Внутри ямы вся энергия электро­на кинетическая, на краях ямы — потенциальная. Волна будет устойчива, если внутри ямы укладывается целое число п полу­волн, т. е. если волна будет стоячей с узлами на стенках

(23.44)

где л = 1, 2,3,... ит. д. Подставив l, из формулы для длины вол­ны де Бройля (23.2) в (23.44), находим возможные значения ско­рости электрона

при этом его кинетическая энергия равна

(23.45)

Видно, что формула (23.45) совпадает с (23.19), полученной при решении уравнения Шредингера для частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме. Таким образом, энергия _p-орбиталей квантована и может иметь только дискретные значения ,

. Согласно принципу Паули на каждом уровне

энергии могут находиться только два электрона с противополож­ными спинами. Следовательно, в основном (невозбужденном) со­стоянии 2N электронов p-орбиталей и p-членной цепи занимают N уровней с наименьшими значениями энергии от до

Молекулярные орбитали с энергиямии

и выше в основном состоянии молекулы будут оставаться свободными.

При поглощении квантов света может произойти переход ка­кого-либо электрона с заполненного на свободный уровень. Моле­кула при этом оказывается в электронно-возбужденном состоя­нии. Кванты оптического (ультрафиолетового или видимого) из­лучения способны обычно вызывать электронные переходы только с верхнего заполненного (n = N) на нижний (n = N + 1) или следующий (n = N + 2) свободные уровни. Поэтому в оптиче­ской спектроскопии на схемах молекулярных энергетических уровней (рис. 23.16) изображают только верхний заполненный и нижние свободные уровни, тогда как нижние заполненные уров­ни не приводят совсем.

На рис. 23.16 представлена схема Яблонского энергетических уровней молекул с сопряженными связями, жирными горизон­тальными линиями показаны электронные уровни, тонкими — ко­лебательные, вращательные уровни не приведены. Рядом с уровня­ми в прямоугольных рамках схематически представлены основные и возбужденные состояния молекулы, стрелками показано направ­ление спинов электронов. Состояния молекул, при которых спины имеют противоположное направление и сумма спиновых кванто­вых чисел равна нулю, называются синглетными и обозначаются буквами S с индексом внизу. Верхний заполненный уровень обо­значают S_o, а свободные — S₁ S₂ и т. д. В электронно-возбужден­ных молекулах у электронов на уровнях S₁ S₂ и т. д. может про­изойти обращение спина, тогда молекула оказывается в триплетном возбужденном состоянии, обозначаемом T₁ T₂ и т. д. Сумма

 

спиновых квантовых чисел молекул в триплетных состояниях равна единице¹. Каждому возбужденному синглетному уровню соот­ветствует один триплетный. По принципу Паули уровень Т_о, соот­ветствующий S_o, не существует, т. е. невозбужденная молекула не может быть в триплетном состоянии. Переходы между молекуляр­ными энергетическими уровнями будут обсуждаться в главе 24.

^{______________________________}

¹ Не следует смешивать это обозначение с названием электронного слоя L и с символом полного момента импульса электрона.

 

 

ГЛАВА 24

Излучение и поглощение энергии атомами и молекулами

Огромное количество разных явлений происходит потому, что изменяется энергия атомов и молекул. Во многих случаях эффективное использование явления для практики оказывает­ся возможным только с непременным учетом его молекуляр­ной (атомной) природы.

В этой главе излагаются особенности излучения и поглощения энергии атомами и молекулами, а также некоторые практиче­ски важные явления, знание молекулярной природы которых существенно для их использования. Некоторые вопросы этой обширной темы рассматриваются в следующей главе.

 

§ 24.1. Поглощение света

Интенсивность света, распространяющегося в среде, может уменьшаться из-за поглощения и рассеяния его молекулами (ато­мами) вещества.

Поглощением света называют ослабление интенсивности све­та при прохождении через любое вещество вследствие превраще­ния световой энергии в другие виды энергии.

Поглощение кванта света про­исходит при его неупругом столк­новении с молекулой (атомом), приводящем к передаче энергии фотона веществу, и является слу­чайным событием. Вероятность по­глощения кванта света образцом вещества толщиной l (рис. 24.1) оценивается величиной коэффици­ента поглощения 1- Т, равного от­ношению интенсивностей поглощенного света 1_П = 1₀ - I к интенсивности падающего /₀

(24.1)

где / — интенсивность прошедшего света, Т =I/I₀ коэффициент пропускания.

Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx, перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностью i (I₀ > i > I), и будем исходить из предполо­жения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di/i таким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и ко­эффициентом пропорциональности :

(24.2)

Коэффициент различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя (24.2) и подставив пре­делы интегрирования для х от 0 до I и для i от I₀ до I, получаем

откуда, потенцируя, имеем

(24.3)

Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэф­фициент называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз.

Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с мо­лекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с неко­торыми характеристиками молекул. Пусть п — концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кван­ты света. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы — некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молеку­лу можно представить как мишень определенной площади.

Если считать, что площадь сечения прямоугольного паралле­лепипеда (рис. 24.1) равна S, то объем выделенного слоя Sdx, а ко­личество молекул в нем nSdx; суммарное эффективное сечение всех молекул в этом слое будет snSdx. Доля площади поперечного сечения поглощения всех молекул в общей площади сечения

откуда после интегрирования и потенцирования имеем

Можно считать, что такая же, как и (24.4), часть попавших на слой квантов поглощается молекулами, ибо отношение площадей определяет вероятность взаимодействия одного кванта с молеку­лами выделенного слоя. Доля поглощенных слоем квантов равна относительному уменьшению интенсивности (di/i) света. На осно­вании изложенного можно записать

В это уравнение, аналогичное (24.3), входит параметр s, который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны.

Более приняты молярные концентрации С = n/N_A, откуда п=CN_A. Преобразуем произведение sn = sCN_A = X_l C, где X_l= sN_A — натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл — суммарное эффективное сечение поглощения всех моле­кул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кван­ты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно (24.6) записать в виде

 

Эта формула выражает закон Бугера — Ламберта — Бера. В лабо­раторной практике этот закон обычно выражают через показа­тельную функцию с основанием 10:

молярный показатель поглощения².

Закон Бугера—Ламберта—Бера исполь­зуют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентраци­онная колориметрия), однако определен­ный таким образом коэффициент пропус­кания Т (или поглощения 1 - Т, см. (24.1)) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса³ связан с концентраци­ей нелинейно [см. (24.8) и рис. 24.2, а]. По­этому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D) раствора³,

представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффици­енту пропускания,

Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией оп­ределяемого вещества (рис. 24.2, б).

Закон Бугера—Ламберта—Бера выпол­няется не всегда. Он справедлив при сле­дующих предположениях: 1) использует­ся монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распре­делены равномерно; 3) при изменении концентрации характер

взаимодействия между растворенными молеку­лами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значения she, будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимости s, %, е или D от дли­ны волны света называют спектрами поглощения вещества.

Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул (см. § 24.3 и 24.4). Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ.

 

¹ Так как результирующий спиновый момент равен единице, то в магнитном поле происходит расщепление энергетического уровня на три (см. § 25.1), отсюда и термин «триплетный» уровень. Триплетные состоя­ния молекул были открыты А. Н. Терениным в 1943 г.

² В спектроскопии e принято называть молярным коэффициентом по­глощения.

³ Экспоненциальная зависимость интенсивности прошедшего светаот концентрации вещества (24.6—24.8) определяется вероятностным ха­рактером поглощения квантов света. Доля поглощенных квантов di/I (24.5) может рассматриваться как вероятность поглощения, зависящая от суммарной площади поглощающих кванты мишеней в тонком слое образца sndx (24.5). Попадание или непопадание кванта в мишень — слу­чайный, вероятностный процесс. Аналогичные экспоненциальные зави­-
симости, отражающие вероятностный характер процессов, получаются при выводе уравнений, описывающих распределение Больцмана (§ 2.4), ослабление рентгеновского излучения веществом (§ 26.3) или радиоак­тивный распад (§ 27.2).

⁴ В англоязычной литературе сейчас вместо оптической плотности используется другое обозначение и термин: поглощательная способность
(A) (absorbance).

 

 

§ 24.2. Рассеяние света

Рассеянием света называют явление, при котором распрост­раняющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозмож­ным направлениям.

Необходимое условие для возникновения рассеяния света — наличие оптических неоднородностей, т. е., в частности, областей с иным, чем основная среда, показателем преломления.

Рассеяние света возникает на оптических неоднородностях среды. Различают два основных вида таких неоднородностей:

1) 1) мелкие инородные частицы в однородном прозрачном веществе. Такие среды являются мутными: дым (твердые частицы в газе), туман (капельки жидкости в газе), взвеси, эмульсии и т. п. Рассеяние в мутных средах называют явлением Тиндаля;

2) 2) оптические неоднородности, возникающие в чистом веществе из-за статистического отклонения молекул от равномерного распределения (флуктуации плотности). Рассеяние света на неоднородностях этого типа называют молекулярным, например рассеяние света в атмосфере.

Уменьшение интенсивности света вследствие рассеяния, как и при поглощении, описывают показательной функцией

где m — показатель рассеяния (натуральный).