Ингибиторы коррозии в нейтральных средах

Применение в нейтральных средах ингибиторов коррозии металлов на основе солей СЖК вместо экологически небезопасных хроматов или нитритов находит все большее распространение [74].

Влияние добавок натриевых СЖК на электрохимическое поведение железа Армко изучали в нейтральном (pH 7,4), не перемешиваемом, естественно аэрируемом боратном буферном растворе как без, так и с добавлением NaCl. В качестве СЖК исследовали: замещенные формиата - RCOONa, где R- алкил с C₁-C₃; пропионата - R(CH₂)₂COONa, где R = C₁₈H₃₇NH и др. Продолжительность испытаний составляла 15 суток. Натриевые соли СЖК и хлорид вводили после установления потенциала коррозии. Защитный эффект определяли по разности потенциалов питтингообразования в смешанном и хлоридном буферированном боратами растворе. Зарегистрированный высокий защитный эффект определяется гидрофобностью СЖК. При этом блокирование ингибитором активных центров поверхности железа необязательно должно быть связано с хемосорбцией анионов СЖК. Оно может происходить вследствие облегчения СЖК поверхностей диссоциации воды, вследствие чего образование пассивирующего комплекса на металле не вызывает затруднений. При этом, чем выше гидрофобность СЖК, тем значительнее ее поверхностная активность. Способность к образованию полимолекулярной барьерной пленки на поверхности еще не является достаточным критерием для оценки ингибирующей способности СЖК. Последняя высока только у СЖК, образующих низкодефектные полимолекулярные пленки и прочно хемосорбирующихся на поверхности металла (олеат, фенилундеканат, линолеат). Лаурат, тридеканат, капронат и кротонат натрия не обеспечивают полную защиту стали от коррозии, поскольку после проведения испытаний на образцах обнаруживаются питтинги и язвы.

Соли карбоновых кислот известны своими защитными свойствами в нейтральных средах. В последнее время разработан, изучен и рекомендован к эксплуатации ряд высокоэффективных ингибиторов [75]: фенилантранилат, СКМ-1 и др. Растительные масла, содержащие алифатические карбоновые кислоты и пригодные для сульфатирования по двойным связям, являются сырьем, из которого можно получать недорогие, эффективные, нетоксичные ингибиторы. Так, известный ингибитор СКМ-1 представляет собой сульфатированное касторовое масло. Олеат натрия также известен как ингибитор коррозии.

Влияние окислителей на скорость коррозии железа в кислой и нейтральной сульфатной среде в [76] объясняют с помощью представления о непосредственном участии в анодной реакции растворения металла ОН ^- - ионов, образующихся в сопряженной катодной реакции восстановления окислителя. Предполагается, что даже в кислой среде при катодном восстановлении кислородсодержащего окислителя образуется ОН ^- - ион, часть которого не нейтрализуется Н ⁺, а успевает адсорбироваться на поверхности металла и принять участие в анодном процессе. Таким образом, окислители ускоряют коррозию железа в кислой среде, и тем в большей степени, чем больше образуется ОН ^- - ионов согласно стехиометрической реакции восстановления данного окислителя. Введение в кислые растворы в дополнение к кислородсодержащим окислителям органических олеинов приводит к ингибированию коррозии, поскольку наличие слоя адсорбированных ОН ^- - ионов способствует адсорбции органических катионов. В нейтральной среде избыточное по сравнению со стехиометрическим количество катоднообразующихся ОН ^- - ионов, необходимых для протекания анодной реакции, приводит к пассивации электрода. При этом кислородсодержащий окислитель действует как ингибитор коррозии.

Разработаны ингибирующие композиции на основе СЖК, тяжелого хлорида (отход химического производства) и различных аминов, защитное действие которых изучено гравиметрическим (в 3 %-ном растворе NaCl, содержащем 0,02 % уксусной кислоты и керосин) и потенциостатическим (1н HСlO₄) методами [77]. Композиции оказывают значительное влияние на электрохимические процессы, происходящие на стали в кислых средах. При их различной концентрации в электролите заметно снижаются скорости катодной и анодной реакций.

С целью ингибирования коррозии металла, контактирующего с теплоносителями (например, водным раствором антифриза в двигателях внутреннего сгорания), создана композиция [78], которая представляет собой смесь карбоновых кислот трех типов: одноосновной алифатической кислоты (каприловой или капроновой); двухосновной кислоты с любым углеводородным радикалом, в том числе имеющим заместители, содержащие атомы кислорода, азота, серы и хлора (себациновая кислота); одноосновной алифатической кислоты с циклическим углеводородным заместителем (4-циклогексилмасляной или 2- и 3-циклогексилпропионовой). Предпочтительное соотношение типов кислот составляет (2 - 4) / (0,1 - 1) / (0,2 - 3) по весу соответственно. Наряду с кислотами могут быть использованы их соли.

Cкорость коррозии низкоуглеродистой стали в 0,5 М HCl, содержащем до 0,1 % об. жидких амфотерных ПАВ типа NH₂(CH₂)₂NHCH(COOH)-CH₂C(=O)NHR, где R - C₁₀H₂₁, C11H23, C₁₂H₂₅, C₁₃H₂₇, C₁₅H₃₁, C₁₇H₃₅, измеряли [79] методом экстраполяции тафелевых участков гальваностатических поляризационных кривых на значения потенциала коррозии. Эффективность ингибирующего действия ПАВ возрастала с увеличением их концентрации в среде в соответствии с изотермой адсорбции Лэнгмюра. Максимальная степень защиты составила 86 - 96 %. В зависимости от величины R эффективность действия ПАВ увеличивалась при переходе от C₁₀H₂₁ к C₁₃H₂₇, что авторы объясняют возрастанием электронной плотности на адсорбционных центрах молекулы при увеличении длины углеводородной цепи. При переходе от C₁₃H₂₇ к C₁₇H₃₅ эффективность не изменялась, что связано, по мнению авторов, с компенсацией увеличивающегося электронодонорного эффекта углеводородной цепи возрастающими стерическими затруднениями.

 

Коррозионные свойства хладоносителей

Хладоносители на основе водных растворов отличаются наибольшей коррозионной активностью по отношению к металлам из-за большого содержания в воде кислорода и ионов кальция, хлорида. Для снижения активности хладоносителей на основе гликоля и органических солей разработаны специальные вещества - ингибиторы, которые уже содержатся в необходимых концентрациях в имеющихся на рынке хладоносителях, например марки TYFOCOR, TYFOXIT. В таблице 2 приведены ингибиторы, использующиеся в хладоносителях.

Название ингибитора	Защитное воздействие на металл
Бензотриазол/толиптриазол	Медь, латунь, мягкие припои
Бура	Сталь, серый чугун
Карбонаты	Сталь, серый чугун
Алкасиликаты	Алюминий

Таблица 2. Ингибиторы для хладоносителей.

В холодильных установках узлы, агрегаты и отдельные детали сделаны из разных металлов (меди, латуни, нержавеющей стали, чугуна или алюминия). Однако пока нет универсального способа борьбы с коррозией, поэтому применяют ингибиторный пакет. В табл. 2 приведены широко используемые ингибиторы, их защитное действие основано на образовании тонкой пленки на поверхности металла.

Список использованной литературы

1. Peet N.P., Baugh L.E., Sunder S., Lewis J.E. Synthesis and antiallergic activity of some quinolines and imidazoquinolin // J.Med.Chem.-1985.-Vol.28.-№ 3.-S.298.

2. Заявка 2557570 Франция. Nouveaux derives de la quinolei leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques les renfermant / Regnier G., Guillonneau C., Lepagnol J. -Опубл. 05.07.85. - Реф. в: РЖХим. -1985.-№12.-120453 П.

3. Заявка 3308908 ФРГ. Bakterizide Mittel / Petersen U., Grohe K., Kuck K. -H. -Опубл. 13.09.84. -Реф. в: РЖХим. -1985. -№12. -120453 П.

4. Заявка 3808136 ФРГ. Arzneimittel, enthaltend Chinolin-2,5-dione, neie Chinolin-2,5-dione und Verfahren zu ihrer Herstellung / Muller E., Nickl J., Hecker A. -H. -Опубл. 21.09.89. -Реф. в: РЖХим. -1990. -№18. -18060 П.

5. Tumova L., Dusek J., Socha J., Hubik J. Tissue culture of ononis arvensis L. in vitro-new types of growth regulators // Pharmazie. -1989. -Vol.44. -№11. -P.799.

6. Манске Р., Кулка М. Органические реакции. -М.: Издатинлит. -1956. -т.7.

7. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. -М.: Издатинлит. -1955. -т.4.

8. Henning H.-G., Gelbin A. Synthesevarianten fur Heterocyclen des Chinolin- und Chinosolintyps // Wiss. Z. Humboldt -Univ. Berlin. R. Math. Naturwiss. -1989. -Vol.38. -№3. -P.249.

9. Sakamoto T., Kondo J., Jamanaka H. Synthesis of condensed heteroaromating compounds using palladium - catalyzed reaction // Heterocycles. -1988. -Vol.27. -P.2225.

10. Cheng Ch.-Ch., Jan Sh.-J. The Friedlander synthesis of quinolines // Organic Reaction. -1982. -Vol.28. -P.37.

11. Sliwa W. 1,10-Phenantroline and its complexes //Heterocycles. -1979. -Vol.12. -P.1207.

12. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Chemistry of 1,5- and 1,8-diazaan-thracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.235.

13. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Benzonaphthyridines. 1,9- and 1,10- diazaanthracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.375.

14. Czuba W. Chemistry of 1,6-naphthyridine // Wiadon. Chem. -1978. -Vol.32. -P.93.

15. Quang L.G., Baine N.H. A convenient synthesis of substituted quinolines by thermal or photochemical electrocyclic rearrangement of o-vinylimidates under non-acidic conditions // Tetrahedron Lett. -1988. -Vol.29. -P.3517.

16. Blatchly R.A., Greeley M.A., Hodge M.J. The skraup reaction of 3,4-dihaloanilines // Heterocycles. -1989. -Vol.29. -№12. -P.2345.

17. Михайлов Г.И. Химические реактивы и препараты // Труды UPEA. -вып.25. -М. -1963. -С.66.