Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород

Ингибирующие свойства комплексов d-элементов в водных растворах за последние десятилетия привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [1, 2] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [3 - 7].

В последние годы при разработке ингибиторов коррозии значительное внимание уделяется поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.

Авторами [8] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гидразидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу R_nMo₃O₁₀⋅xH₂O, где R - органические азотсодержащие соединения.

Контроль химического состава соединений проводили путем их элементного анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.

Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВr.

Термографические исследования выполняли на дериватографе в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 °С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.

Ингибирующую способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали гравиметрическим и импедансометрическим методами.

Синтез органополимолибдатов проводили, нейтрализуя молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали.

Анализ ИК-спектров показал, что донорные атомы органических лигандов, присоединяясь к цепи МоО₃, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в оксокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибденокислородной полимерной цепи.

Полученные соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей ингибирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде (pH 7,5), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, скорость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м²⋅ч). При введении в воду 0,1% ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м²⋅ч), что соответствует степени защиты 89,1%. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7%.

По мнению исследователей [8], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибдаты оснований, содержащих бензильный радикал (БТ-Мо, Б-Мо), насыщенные амины (ЭТА-Мо), оксигруппы (ОА-Мо), гидразиды (НГ-Мо). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93 - 99%. Импедансометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7 - 10 раз в широком диапазоне значений электродного потенциала (от –600 до +1500 мВ).

Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.

Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1% в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и температуре 25 °С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с 10⁷ до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5 - 2 раза.

В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые полимолибдаты имеют оптимальную растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных покрытий с целью придания им ингибирующих коррозию свойств и повышения долговечности. Так, импедансометрия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов (в частности, грунтов ВМЛ-0143) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.

Фосфорсодержащие комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилтриметилфосфоновая (НТФ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [9]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов (например, цинка). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирующую способность 1,1-оксикарбокспиропан-3-амино-диметилфосфоновой кислоты (ОКАДФ) формулы HOOC(OH)-CH-CH₂-CH₂-N[ CH₂P(O)(OH)₂ ]₂ и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.

Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 определяли по потере массы цилиндрических образцов после их экспозиции с вращением (0,8 м/с) в мягкой воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na₂SO₄ и добавки фосфонатов.

Фосфонатные комплексы синтезировали смешиванием эквимолярных количеств ОКАДФ с сульфатами Mg ²⁺, Co ²⁺, Zn ²⁺, нитратом Ca ²⁺, хлоридами Mn ²⁺, Ni ²⁺, Cd ²⁺. Растворы кипятили в течение 15 - 20 минут.

После введения фосфонатов в фоновый раствор его pH изменяли до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH.

Константы устойчивости фосфонатных комплексов K_y и pK_a определяли методом потенциометрического титрования в термостатированной ячейке при 25 °С и постоянной ионной силе (0,1 М KCl). Растворы деаэрировали, барбатируя через объем ячейки аргон.

В некоторых средах (за исключением нейтральных и слабощелочных) ОКАДФ может представлять собой гептадентатный лиганд. Потенциометрически удается определить лишь пять значений pK_a: 2,14; 3,35; 5,33; 6,58; 9,84. Вероятно, депротонирование ОКАДФ затрагивает лишь наиболее кислые фосфоновые и карбоксильные группы. Судя по величинам pK_a, в нейтральных растворах комплексон существует преимущественно в виде четырехзарядных анионов, что определяет его гидрофильность. Поэтому трудно рассчитывать на его высокую поверхностную активность в воде. Однако адсорбция комплексонов может существенно активизироваться, если поверхность металла заряжена положительно. Способность ОКАДФ к образованию устойчивых комплексов с катионами даже двухвалентного железа не вызывает сомнений (lgK_{y, FeL} = 7,11; lgK_{y, Fe2 + L} = 11,4). Последнее наряду со склонностью фосфорсодержащих комплексонов к формированию труднорастворимых полиядерных комплексов может способствовать появлению у ОКАДФ свойств, характерных для ингибиторов коррозии.

Как и в случаях с ОЭДФ или НТФ, комплекс двухвалентного металла МеL более эффективно ингибирует коррозию стали, чем сам комплексон ОКАДФ.

Заслуживает внимания защита стали от коррозии комплексами, включающими металлы с невысокой токсичностью (магний и кальций), которые наиболее распространены в природных водах. Так, ОЭДФСа является относительно слабым ингибитором, хотя в отличие от соответствующего комплексона он способен полностью предотвращать коррозию стали в воде при концентрации 0,3 мМ. Кальциевый комплекс НТФ эффективнее, так как проявляет высокую защитную способность уже при концентрации в мягкой воде 0,085 мМ. Однако лучшим ингибитором коррозии является ОКАДФСа, который надежно защищает сталь от коррозии при концентрации 0,050 мМ.

Аналогичное сопоставление защитных свойств комплексов на основе ОКАДФ и ОЭДФ с магнием также свидетельствует о превосходстве аминофосфонатных комплексонов.

Существенного различия в ингибирующей эффективности ОКАДФМg и ОКАДФСа не обнаружено. В [9] это связывают с тем, что на начальном этапе коррозии стали в мягкой воде возникают благоприятные условия для образования вблизи ее поверхности гидроксидов Ca(OH)₂ или Mg(OH)₂, которое обусловлено более высокой устойчивостью комплексов с железом, чем с кальцием (lgK_{y, Ca2 + L} = 3,68) или магнием (lgK_{y, Mg2 + L} = 4,38), то есть с позиций термодинамики возможно протекание реакции электрофильного замещения:

Ме_mL ^b- + nFe ²⁺ = Fe_nL ^b1- + mMе ²⁺ (1)

где в простейшем случае, когда в реакции участвуют лишь моноядерные комплексы, m = n, а b = b₁. Высвобождающиеся ионы Me ²⁺ образуют с OH ^- - ионами, появляющимися в ходе катодной реакции восстановления O₂, гидроксиды с низким произведением растворимости: рПР_Ca(OH)2 = 5,26 и рПР_Mg(OH)2 = 11,15. Они способны экранировать поверхность стали от воздействия коррозионной среды, причем степень защиты этих веществ возрастает с увеличением рПР_Me(OH)2. Поэтому комплексы фосфоновых кислот с магнием, как правило, являются более эффективными ингибиторами. Однако в нейтральных растворах и особенно при их подщелачивании кальций может осаждаться в виде карбоната, который имеет еще более низкую растворимость, чем гидроксид (рПР_CaCO3 = 8,42), что приводит к выравниванию защитного действия комплексов с магнием и кальцием. К другой причине последнего авторы [9] относят более высокую устойчивость комплексов с магнием, что затрудняет протекание реакции (1). Это подтверждается тенденцией к увеличению защитной концентрации комплексов с магнием по мере роста значений lgK_{y, Me2 + L}.

Сходные закономерности наблюдаются и для комплексов с цинком, которые до недавнего времени считались наиболее эффективными ингибиторами коррозии среди фосфонатов. Несмотря на то, что отнюдь не все комплексы с цинком проявляют высокую защитную эффективность, их широко применяют на практике благодаря экологической чистоте. Природа лиганда в этих комплексах при их применении в качестве ингибиторов ощущается слабее, чем в случае комплексов, рассмотренных ранее. Комплекс ОКАДФ-Zn (lgK_{y, Zn2 + L} = 9,37) более эффективен как ингибитор, чем комплексы НТФ-Zn или ОЭДФ-Zn при защитной концентрации 0,025 мМ. В [9] отмечается, что такая закономерность может быть связана не только с высокой защитной способностью гидроксида, обусловленной его еще более низкой растворимостью (рПР_Zn(OH)2 = 16,92) в мягкой воде, но и возможностью присутствия в растворе биядерных комплексов Zn₂L. Следует отметить, что в нейтральных растворах кальций и магний не образуют с ОКАДФ биядерных комплексов, которые подавляют коррозию стали при больших защитных концентрациях, чем моноядерные, поскольку их K_y на 3 - 4 порядка выше, и протекание реакции (1) затруднено. Устойчивость ОКАДФ-Zn₂ (lgK_{y, Zn2 + L} = 15,14) даже выше, чем Fe₂L, поэтому в реакции (1) участвует лишь часть вводимого в раствор объема комплекса с цинком. Доля моноядерного комплекса при pH 7,0 в общем количестве вводимого ингибитора составляет лишь 58%, поэтому его защитная эффективность относительно невелика.

Биядерные комплексы с ОКАДФ могут образовывать и другие катионы.

Комплекс ОКАДФ-Mn (lgK_{y, Mn2 + L} = 9,56) менее устойчив, чем ОКАДФ-Fe₂, а устойчивости комплексов ОКАДФ-Cd (lgK_{y, Cd2 + L} = 11,45) и ОКАДФ-Со (lgK_{y, Co2 + L} = 11,8) соизмеримы с устойчивостью ОКАДФ-Fe₂. Однако в случае коррозии Ст 3 концентрация катионов железа в приэлектродном слое выше, чем концентрации Cd ²⁺ или Co ²⁺, в результате чего появляется возможность протекания в нем реакции (1).

Касаясь ингибирующих свойств комплексов, включающих ОКАДФ, следует добавить, что комплексы типа ОКАДФ-Cu должны иметь сравнительно низкую защитную эффективность, так как невысокому значению произведения растворимости гидроксида меди (рПР_Cu(OH)2 = 19,66) можно противопоставить очень высокую устойчивость ее комплексов с ОКАДФ (lgK_y для ОКАДФCu равен 11,51, а для ОКАДФCu₂ - 18,70).

На основе приведенных данных [9] отмечают, что комплекс ОКАДФ-Со обладает наибольшей эффективностью не только среди других комплексов ОКАДФ с металлами, но и по сравнению с комплексами, содержащими ОЭДФ и НТФ. Однако с точки зрения практического использования более перспективными комплексами являются ОКАДФ-Mg и ОКАДФ-Ca как наименее экологически опасные.

Авторами [10] исследована зависимость адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов, включающих переходые металлы, от pH и природы ионов. Установлено, что ингибирующая способность комплексов увеличивается в ряду ионов переходных металлов: Mn ²⁺ < Fe ²⁺ < Co ²⁺ < Ni ²⁺ < Zn ²⁺. Последнее авторы связывают с повышением степени заполнения поверхности электрода и ростом положительного заряда иона металла в комплексе.

При описании механизма защитного действия ингибиторов часто характеризуют те или иные особенности его влияния на коррозию [11 - 15]. Эти особенности выражаются в катодном, анодном, смешанном, адсорбционно-экранирующем или энергетическом механизме действия [16 - 24].

Роль комплексообразования в ингибировании коррозии металлов различными лигандами и комплексными соединениями изучена в работе [25]. Рассмотрено три случая: а) лиганды и образуемые ими комплексы с переходными металлами хорошо растворимы; б) лиганды обладают ограниченной растворимостью, а комплексы труднорастворимы; в) ингибирование осуществляется растворимыми комплексами лигандов и металлов. Предложены возможные в данных случаях механизмы ингибирования. Отмечены преимущества ингибиторов на основе комплексов лигандов с металлами (в частности, показана высокая ингибирующая способность оксиэтилендиофосфоната цинка).

В работе [26] методом профильной спектроскопии исследованы защитные пленки, образующиеся на стали AlSl 1018 в охлаждающей воде (ионный состав, мг/л: Ca ²⁺ - 450, Mg ²⁺ - 300, Cl ^- - 300, SO₄^2- - 1000; pH 7,0 - 8,5) в присутствии следующих ингибирующих соединений и композиций: 1) хромат; 2) хромат в присутствии ионов Zn ²⁺; 3) цинкофосфонатная композиция; 4) ортофосфат-полифосфат; 5) молибдат; 6) нитрит. Установлено, что в присутствии хромата, молибдата, нитрита и фосфата в охлаждающей воде образуются пленки более сложного состава, чем в дистиллированной. При этом сохраняется механизм формирования пленки из γ-Fe₂O₂ на анодных участках поверхности. Однако в пленках обнаруживаются также соединения Ca, S и C, предположительно существующие на катодных участках поверхности в виде CaCO₃, CaSO₄ и Са(ОН)₂. При введении цинкофосфонатной композиции в охлаждающую воду образуется двухслойная пленка, оба слоя которой состоят из оксидов железа с примесями соединений Са, Р и С. Внешний слой содержит Zn(OH)₂, а внутренний не содержит соединений Zn.

В [27] отмечается, что ингибиторы коррозии и образования отложений, применяемые обычно в водных охлаждающих системах, эффективны при значениях pH < 8, что требует подкисления водной среды, которое зачастую опасно как с экологической, так и с эксплуатационной точек зрения. Аналогичные требования предъявляются в случае биоцидной обработки коррозионных сред хлором. Приведены результаты эксплуатационных исследований коррозии и отложений при обработке воды неорганическими фосфатами, молибдатами и фосфорорганическими соединениями. Показано, что последние наиболее эффективны как ингибиторы и могут быть использованы при pH до 9,3.

Исследована [28] коррозионная стойкость образцов из низкоуглеродистой стали в неингибированных и ингибированных водных растворах, содержащих соли LiBr и LiCl в различном соотношении, при температурах до 140 °С. Скорость коррозии металла определяли гравиметрическим и потенциостатическим методами. Установлено, что скорость коррозии образцов в неингибированных растворах солей лития можно достаточно точно измерить, зная величины поляризационного сопротивления электродного процесса. При этом скорость коррозии металла постоянна. Введение в растворы ингибитора Li₂MoO₄ постепенно приводит к смещению потенциала коррозии в сторону положительных значений, в связи с чем оценить скорость коррозии на значительном временном интервале весьма затруднительно. Коррозионное растрескивание стали практически не зависит от наличия LiCl в растворе. Потенциал коррозии стали при температуре раствора 140 °С смещается в сторону положительных значений, что указывает на изменение структуры поверхности при данной температуре.

В [29] электрохимическими методами изучено влияние, оказываемое девяноста пятью различными соединениями, способными к образованию устойчивых комплексов с ионами Mg ²⁺, на коррозию магния в 0,1 н NaCl. Показано, что скорость коррозии, определенная электрохимическими методами с использованием вращающегося дискового электрода, примерно на два порядка ниже величины, полученной путем измерения концентрации ионов Mg ²⁺ в коррозионной среде методами аналитической химии.

Влияние модифицирования соединениями Ni, Co, Mo защитных присадок хемосорбционного (типа алкенилсукцинимида) и адсорбционного (типа моноэфира) действия на их ингибирующую способность исследовано в работе [30]. Отмечается, что модифицирование молекул защитных присадок ионами переходных металлов целесообразно в первом случае, так как их введение усиливает хемосорбционную связь в системе «металл – ингибитор». Во втором случае у защитных присадок типа моноэфиров ухудшаются гидрофобные свойства.

Авторами [31] методами гравиметрии и электрохимии изучена ингибирующая эффективность композиции, содержащей нитриты, молибдаты, гексаметафосфаты и ортофосфаты. Установлено, что наибольшую степень защиты эта композиция имеет при следующем соотношении компонентов (в порядке упоминания): 3: 2: 1: 1. По механизму действия композиция относится к ингибиторам анодного типа.

Систематизации ингибирующих композиций на основе молибдатов посвящена работа [32]. Эти композиции могут включать нитриты, фосфаты, бораты, силикаты, бензоаты, фосфонаты, фосфинополикарбоксилаты, полиакриаты и другие соединения, что обеспечивает проявление синергетического эффекта, усиливающего их защитные свойства. Молибдаты и композиции на их основе применяют для защиты от коррозии Fe, Al, Cu, Zn и их сплавов в охлаждающих и гидравлических жидкостях, водных и парогенерирующих системах, маслах, красителях.

Гравиметрическим и электрохимическим методами изучено [33] влияние фосфорорганических комплексонов (ФОК) и их комплексов с ионами Fe ²⁺ (ФОК-Fe) на коррозию сталей 10 и Ст 3 в 3%-ном растворе NaCl при pH 5; 7; 9 и 11 и температурах 20, 40, 60 и 80 °С. Установлено, что в присутствии комплекса ФОК-Fe скорость коррозии стали на 10-15% ниже, чем в растворах, содержащих комплексон ФОК. Оптимальная концентрация ингибиторов в среде в отсутствие перемешивания 0,15%, значения степеней защиты комплекса ФОК-Fe при 20 и 80 °С составляют 84 и 88% соответственно (pH 7). При перемешивании раствора оптимальная концентрация комплекса увеличивается. По мнению авторов, комплекс ФОК-Fe способен образовывать поверхностные соединения, которые в стационарных условиях образуют достаточно прочные пленки, эффективно защищающие стали от коррозии в водно-солевых растворах.

Коррозия железа в водных средах в присутствии ионов Al ³⁺ исследована в [34]. С целью подавления гидролиза ионов Al ³⁺ до AlOH ²⁺, сопровождающегося подкислением раствора и снижением эффективности ингибирования, в него добавляли оксолат и малонат натрия, которые являются комплексообразователями. Определены константы диссоциации малоновой и щавелевой кислот и константы комплексообразования Al с малонат- и оксолат- ионами. При введении комплексообразователей в раствор коррозия стали снижается более чем на порядок. Так, в случае малонат-иона степень защиты комплекса достигает 97%.

Цинковая соль нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФЦ) широко применяется в качестве ингибитора коррозии и отложений, однако при повышеных температурах ее эффективная концентрация весьма высока. В [35] приведены результаты электрохимических исследований коррозии углеродистой стали Ст 3 в присутствии НТФЦ с добавкой сульфита натрия. Показано, что повышение эффективности защиты наблюдается лишь в определенном интервале концентраций Na₂SO₄ и ингибитора.

Авторами [36] электрохимическими методами исследована коррозия железа в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии комплексонов (07 ДФ, НТР, ДПФ, Zn-ОЭДЦ, ИОМС-1, дифанол, фосфанол). Установлено, что данные комплексоны являются ингибиторами катодного действия, причем наиболее эффективен Zn-ОЭДЦ. Ингибирующее действие комплексонов зависит от анионного состава воды.

Изучена [37] коррозия и электрохимическое поведение стали Ст 3 и железа Армко в нейтральных водных средах, содержащих ОЭДФ, ее комплексы с солями металлов (КОЭДФ), а также добавки окислителей, при 20 - 80 °С и скорости потока 0,8 м/с. Показано, что ОЭДФ ингибирует общую коррозию стали в воде, но не предотвращает питтингообразования. При использовании КОЭДФ (в частности фосфата цинка) удается полностью подавить коррозию стали. Формирующаяся на ее поверхности пленка состоит из трудно растворимых комплексов и гидроксидов типа Me(OH)₂. Совместное использование ОЭДФ или КОЭДФ с окислителями, которые либо восстанавливаются со скоростями большими, чем скорость восстановления кислорода, либо генерируют значительное количество OH ^--ионов на единицу переносимого заряда, приводит к проявлению синергетического эффекта, усиливающего степень защиты ингибиторов.

Комплексы на основе соединений молибдена и ароматических и алифатических аминов описаны в [38]. Установлено, что комплексы L₂Mo₃O₁₀⋅nH₂O, H₆Mo₃O₁₂⋅2L' и H₄Mo₃O₁₁⋅2L', где L - алифатические или ароматические амины, n = 1 - 3; L' - гидразиды бензойной кислоты, являются эффективными ингибиторами коррозии стали. Так, степень защиты стали 40Х комплексом L₂Mo₃O₁₀⋅nH₂O при концентрации в коррозионной среде 1 - 2⋅10 ^-3 моль/л составляет 95 - 99%. Данный комплекс является также ингибитором малоцикловой коррозионной усталости стали 40Хб, условный предел которой в 3%-ном растворе NaCl при концентрации комплекса 5⋅10 ^-3 моль/л повышается в 2,5 раза. Комплекс H₆Mo₃O₁₂⋅2L' проявляет себя как эффективный ингибитор биоповреждений, снижая скорость биологической коррозии стали в 14 - 15 раз при концентрации в среде 0,1 - 0,15%. Это позволяет применять его в качестве модификатора лакокрасочных материалов для судостроения, а также термостойкой ингибирующей добавки в случае эксплуатации оборудования при повышеных температурах. Изученные комплексы отличаются экологической чистотой и оказывают бактериостатическое действие на промышленные системы.

Исследовано [39] коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводили в растворах с общей концентрацией анионов 10 ммоль/л. Поляризационные измерения показали, что при переходе от хлоридных к сульфатным растворам наклон кривых увеличивается, а ширина участка псевдопассивности уменьшается, что свидетельствует об идентичности механизмов влияния сульфатов и хлоридов на коррозионный процесс и обуславливается большой поляризуемостью сульфат-ионов. Скорость коррозии стали Ст 3 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80 °С составляет 0,11; 0,15; 0,48 г/(м²⋅ч). Показано, что молибдат натрия является слабым ингибитором, однако введение в его состав 25% бихромата повышает действие смеси до 90%. Аналогичное ингибирующее действие оказывает ZnSO₄. При концентрации в среде 170 мг/л он практически не активен. Введение в состав ингибитора 25% триполифосфата приводит к повышению степени защиты до 60%.

В качестве ингибиторов коррозии стали Ст 3 и алюминиевых сплавов исследованы [40] нитрилотриметилфосфоновая, оксиэтилидендифосфоновая и карбоксиметиламинометилфосфоновая кислоты, лигносульфонаты, а также их комплексы с некоторыми металлами. Данные соединения замедляют коррозию металла в рассолах различной агрессивности вплоть до определенных концентраций в них, однако превышение критической концентрации ускоряет растворение стали и сплавов. Ингибирующее действие комплексонов повышается при их совместном использовании с комплексообразующими катионами, гидроксиды которых характеризуются низким произведением растворимости (Zn, Sn).

Электрохимическими методами с помощью вращающегося цилиндрического электрода из стали марки ASTM А36 изучено [41] влияние состояния поверхности металла и концентрации соединения Na₂MoO₄ (до 1,25⋅10 ^-2%) в природных водах на его ингибирующее действие. Для полированных образцов установлена некоторая критическая концентрация Na₂MoO₄, выше которой скорость их коррозии возрастает, тогда как при наличии на поверхности образцов продуктов коррозии до ингибирования природных вод соединением Na₂MoO₄, критическая концентрация данного соединения не регистрируется. Осциллирующие колебания потенциала разомкнутой цепи и данные импедансных измерений свидетельствуют о периодических переходах коррозирующих образцов из активного состояния в пассивное.

Применительно к проблеме защиты от коррозии водоохлаждающих систем в [42] проводили поляризационные и импедансные испытания эффективности торможения коррозии углеродистой стали марки ХС 35 в растворе NaCl (200 мг/л) новым ингибитором, представляющим собой смесь производных фосфонатов и полиакрилов с солями цинка, в зависимости от его концентрации (50 - 200 мг/л) в растворе (рН 5,5 - 9). Скорость коррозии стали вычисляли из поляризационных кривых и по величине поляризационного сопротивления, определяемого из импедансной диаграммы. Установлено, что высокие степени защиты достигаются уже при содержании ингибитора в растворе в количестве 50 мг/л. При увеличении концентрации до 200 мг/л степень защиты ингибитора возрастает с 95 до 98%. При концентрации 100 мг/л эффективность ингибитора высока в интервале рН 5,5 - 9, причем она максимальна при рН 7 и 8. В сравнении с некоторыми другими ингибиторами (хлорид и ортофосфат цинка, соединения жирного амина с фосфоновой кислотой и др.) новый реагент лучше защищает углеродистую сталь от коррозии.

Методом импедансометрии с использованием вращающегося электрода исследовано [43] коррозионное поведение стали ASTM А36 в озерной воде и влияние на него ингибирующих добавок Na₂MoO₄. Показано, что характер коррозии стали сильно зависит от скорости потока неингибированной воды. Введение в среду соединения Na₂MoO₄ уменьшает эту зависимость.

Изучено [44] электрохимическое поведение и коррозия стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих оборотную охлаждающую воду, в присутствии молибденованадатов различного состава. Отмечается, что некоторые из них можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. Установлено, что как ингибирование, так и промотирование коррозии зависят от исхода конкуренции различных поверхностных комплексов с переносом заряда, что определяется природой металла, комплекса и составом электролита. Гравиметрическим методом определено, что наибольшим защитным действием по отношению к стали Ст 3 обладает соединение Na₅H₂PV₆Mo₆O₄₂.

Определению мест локализации цинка и молибдата на поверхности углеродистой стали, оценке путей улучшения условий образования ингибирующей цинковой пленки с целью минимизации содержания цинка в охлаждающей воде, а также проверке ингибирующего действия молибдата при низких концентрациях в ней посвящена работа [45]. Элементный состав продуктов коррозии углеродистой стали изучали методом растровой электронной микроскопии после выдержки образцов в течение пяти минут в водном растворе углерода (0,5 г/л), а затем – двадцати минут в этом же растворе, содержащем соль цинка (≤ 2 мг/л), молибдат (≤ 5 мг/л) или их смеси. Установлено, что молибдат скапливается внутри питтингов, подавляя их развитие. В отличие от хромата, молибдат действует как анодный ингибитор. Тщательно подбирая изучаемые параметры (определяющие механизмы торможения коррозии, возникновения специфических хелатных соединений цинка и др.), можно достичь эффективной защиты стали при малых содержаниях цинка и молибдата в воде.

Ю.И.Кузнецовым в соавторстве [46] изучено влияние катиона-комплексообразователя на защитные свойства комплексов, включающих НТФ-комплексон и какой-либо катион.

Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na₂SO₄ и соответствующий комплекс (в дальнейшем – ингибитор), определяли гравиметрическим методом. Образцы цилиндрической формы с изолированным основанием зачищали, обезжиривали и помещали в эксикатор не менее чем на 16 часов. Ингибитор получали смешиванием эквимолярных количеств НТФ с сульфатами Mg ²⁺, Mn ²⁺, Ca ²⁺, Co ²⁺, Zn ²⁺, Ni ²⁺, Cu ²⁺, Sn ²⁺ и нитратами Ba ²⁺ и Ca ²⁺, после чего комплекс вводили в фоновый раствор (коррозионная среда) и доводили рН до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH. Электродные потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Все опыты проводили при температуре 20 °С в условиях естественной аэрации.

Мгновенную скорость коррозии стали Ст 3 измеряли методом поляризационного сопротивления (R_p). Изменение R_p во времени регистрировали с помощью самописца. Считали, что концентрация ингибитора С_ч, обеспечивающая резкое снижение скорости коррозии стали, но не предотвращающая питтингообразование, достигнута, если после одного часа испытаний величина R_p составляет не менее 50 кОм.

Подразделяя катионы на группы в соответствии с [46], рассмотрим вкратце особенности их влияния на ингибирующую способность комплексов.

К первой группе отнесем катионы Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺, Mn ²⁺, Cd ²⁺, Ni ²⁺.

Степень диссоциации α комплексов Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺, рассчитанная с учетом констант их устойчивости, составляет в объеме раствора около 90%. Однако они имеют меньший по сравнению со свободным лигандом заряд и более высокую гидрофобность, в связи с чем их концентрация у поверхности электрода должна быть значительнее, чем в растворе. Кроме того, вследствие подщелачивания приэлектродного слоя степень протонированности комплексов в нем будет меньше, чем в объеме раствора. Значения K_у комплексов [НТФBa] ^4-, [НТФCa] ^4- и [НТФMg] ^4- на три порядка превышают значения этого параметра для [НТФH₂Ba] ^2- и аналогичных комплексов Ca ²⁺ и Mg ²⁺. Для нормальных (не протонированных) комплексов α ≅ 10%. Авторы [46] выдвигают предположение, что в приэлектродном слое находятся комплексы Ba ²⁺, Ca ²⁺, Mg ²⁺ и других катионов, входящих в первую группу. Для металлов, образующих эти катионы, K_{y, MeL} < K_{y, FeL}, а рПР_Ме(ОН)2 < рПР_Ме(ОН)2. Следовательно, равновесие электрофильного замещения металла катионами двухвалентного железа.

MeL ^n- + Fe ²⁺ = FeL ^n- + Me ²⁺ (2)

должно быть сдвинуто вправо. Ионы железа вступают во взаимодействие с некоторым количеством свободных комплексонов и частично окисляются до Fe ³⁺, поэтому реакция связывания катионов металла в гидроксиды.

Me ²⁺ + 2OH ^- = Ме(ОН)₂ (3)

протекает интенсивнее, чем реакция

Fe ²⁺ + 2OH ^- = Fе(ОН)₂ (4)

В связи с низкой концентрацией катионов Fe ²⁺ в этих условиях для образования пленки гидроксида их недостаточно. Возникают благоприятные условия для формирования защитной пленки. Чем менее растворим гидроксид соответствующего металла, тем меньшее количество комплексонов необходимо для достижения концентрации С_ч.

В случае, когда значения K_{y, MeL} несколько превышают K_{y, FeL}, а активность ионов достаточно высока, появляется термодинамическая возможность протекания реакции (2). Последнее может выполняться для оксиэтилиден-дифосфонатов Co ²⁺, Ni ²⁺, Zn ²⁺ и комплекса НТФCd.

Вторую группу представляет единственный катион Co ²⁺, для которого K_{y, CoL} > K_{y, FeL}, а рПР_Co(ОН)2 < рПР_Fe(ОН)2. Следовательно, либо должен осаждаться гидроксид железа, либо электрофильное замещение протекает с образованием би- или полиядерного комплекса двухвалентного железа, а также комплексов Fe ³⁺. Учитывая, что эти комплексы устойчивее, чем НТФ-Со, можно предположить, что хотя бы одна из указанных реакций термодинамически возможна. Однако она должна испытывать большие кинетические затруднения, чем реакция (2). Кроме того, катионы Со ²⁺ обычно образуют инертные (не склонные к обмену лигандами) комплексы, поэтому комплекс НТФ-Со обладает худшими защитными свойствами, чем комплексы НТФ-Cd или НТФ-Mn, хотя гидроксид Со(ОН)₂ имеет меньшую растворимость, чем гидроксиды Mn(ОН)₂ или Cd(ОН)₂.

В третью группу внесем катионы Сu ²⁺ и Sn ²⁺. Для них K_{y, MeL} > K_{y, FeL}, а рПР_Me(ОН)2 > рПР_Fe(ОН)2. Это означает, что несмотря на низкую растворимость гидроксидов меди и олова, катион Fe ²⁺ не может вытеснить катионы Сu ²⁺ или Sn ²⁺ из их комплексов с НТФ по реакции (2). Однако могут реализовываться другие варианты электрофильного замещения, хотя их реакции должны быть связаны с существенными кинетическими затруднениями. Следовательно, концентрации катионов Сu ²⁺ и Sn ²⁺ в приэлектродном слое значительно ниже, чем, например, катионов Cd ²⁺ или Zn ²⁺, и несмотря на большие величины рПР гидроксидов меди и олова для их образования в достаточном количестве необходимы большие концентрации соответствующих комплексов.

Четвертую группу представляет катион Zn ²⁺, для которого K_{y, ZnL} < K_{y, FeL}, а рПР_Zn(ОН)2 > рПР_Fe(ОН)2, что является оптимальным сочетанием данных свойств гидроксида и комплекса. Интенсивность реакции (4) невелика, так как катион Fe ²⁺ преимущественно вступает в реакцию (2), а анион OH ^- - в реакцию (3). Менее растворимый, чем Fe(OH)₂ гидроксид цинка образует защитную пленку при самых малых по сравнению с другими комплексами концентрациях ингибитора в растворе. Величина концентрации С_ч для этого фосфоната наименьшая. Тем не менее он не обладает максимальным ингибирующим действием, поскольку последнее может быть зафиксировано только по значению концентрации полной защиты металла C_п.

В отличие от комплексов металлов с ОЭДФ, среди которых наилучшими защитными свойствами обладают комплексы с ионами Sn ²⁺ и Al ³⁺, образующими наименее растворимые гидроксиды, среди нитрилтриметил-фосфонатов наибольшую ингибирующую эффективность имеют комплексы с ионами Mn ²⁺ и Cd ²⁺, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид Zn(ОН)₂. Как данный факт, так и различия в зависимостях С_ч и С_п от рПР_Me(ОН)2, а также некоторые другие установленные закономерности требуют дополнительной интерпретации.

Следует иметь в виду, что на величину С_п влияет не только склонность металла, входящего в комплекс, к образованию нерастворимых гидроксидов (для С_ч - определяющий фактор), но и способность ингибитора к формированию пленки труднорастворимых комплексов на поверхности электродов.

Нерастворимые нитрилтриметилфосфонаты имеют формулу Me_kL_m, где k > m. Они могут образовываться, например, при условии, что реакция (2) повторяется (k - m) раз, а катионы металла не очень быстро осаждаются в виде гидроксида на поверхности металла. Это условие может быть выполнено, в частности, при уменьшении скорости катодного процесса, генерирующего анионы OH ^- и ускоряющего реакцию (3). Реакция образования комплексов Me_kL_m следующая:

(k - m)⋅Me ²⁺ + mMeL = Me_kL_m (5)

Ингибирующая эффективность данных комплексов тем выше, чем ниже их растворимость при условии, что K_{y, MeL} < K_{y, FeL}. Сопоставление значений рПР_MekLm с соответствующими значениями K_{y, MeL}, показывает, что чем выше устойчивость комплекса МеL, тем меньше растворимость соответствующего комплекса Me_kL_m. Тогда комплексы металлов, для которых выполняется условие K_{y, MeL} < K_{y, FeL}, характеризуются корреляцией между значениями lgС_п и lgK_{y, MeL}. Металлы, образующие более устойчивые фосфонаты, чем комплекс НТФFe, должны иметь меньшую защитную эффективность в связи с большими затруднениями при образовании труднорастворимых фосфонатов из-за невозможности протекания реакции (2). В этом случае катионы Me ²⁺ могут образовываться только в результате протекания более медленной реакции, в ходе которой появляются биядерный комплекс катионов Fe ²⁺ или комплекс катионов Fe ³⁺.

В аналитическом виде связь между lgС_п и lgK_{y, MeL} может быть записана:

lgС_п = -3,940 - 0,044⋅lgK_{y, MeL} (6)

Комплексы с Co, Cu и Sn более устойчивы, чем комплекс НТФ-Fe, однако уступают комплексам с Cd, Mn, Zn и Ni по защитным свойствам.

Авторы [46] считают, что при повышенной температуре существуют значительные кинетические затруднения в реакции электро-фильного замещения с образованием би- или полиядерных комплексов с ионами Fe ²⁺ или комплексов с ионами Fe ³⁺ по сравнению с реакцией (2). Если при комнатной температуре С_п для НТФ-Сu в 80 раз выше, чем для НТФ-Сd, то при 60 °С их ингибирующие эффективности практически одинаковы, что является следствием термической активации реакций, в том числе и реакции электрофильного замещения.

Отметим, что и на зависимостях «lgС_п - lgK_{y, MeL}» (см. рис. 3), построенных для моно- и биядерных оксиэтилидендифосфонатов, существуют изломы в областях K_y моно- и биядерных комплексов с катионами Fe ²⁺. Повышение защитных свойств, а не их снижение, как в случае нитрилтриметилфосфонатов, при переходе к катионам, для которых K_{y, MeL} > K_{y, FeL}, может быть связано как с протеканием реакции нуклеофильного замещения

MeL ^n- + 2OH ^- = Me(ОН)₂ + L ^(n+2)- (7)

так и с меньшей разницей в значениях K_{y, MeL} для комплексов с ОЭДФ и НТФ. Так, ОЭДФ-Со в два раза устойчивее, чем ОЭДФ-Zn, а НТФ-Со превосходит по устойчивости НТФ-Fe почти на три порядка. Поэтому при определенной активности ионов металлов реакция (2) возможна для ОЭДФСо и ОЭДФZn в отличие от нитртилтриметилфосфонатов тех же металлов. Высокая устойчивость биядерных комплексов с ОЭДФ обусловливает их более низкие защитные свойства, поскольку с позиций термодинамики протекание реакции (7) невозможно, а реакция электрофильного замещения с образованием биядерного комплекса с ионами Fe ²⁺ испытывает значительные затруднения.

Эффективность ингибирующего действия большинства органических соединений определяется их адсорбционной способностью при контакте с поверхностью металла [47, 48]. Как правило, эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих активное адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Большой интерес представляют комплексы, включающие азотсодержащее соединение и соль переходного металла. Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, их комплексы, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. При наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой.

Для ингибирования коррозии и накипеобразования в промышленных охлаждающих системах с циркуляцией воды (pH 7,0 - 9,5) в присутствии более 2 мг/л 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты в [49] предлагают использовать комплекс, включающий соли цинка (1), полимер, образующий комплексы с ионами Zn ²⁺ (2), ортофосфат (3), при следующем соотношении компонентов: 1: 2 = 2: 1 – 1: 20; 1: 3 = 1: 1 – 1: 5. Компонент 2 имеет молекулярную массу 2000 - 25000 и содержит 20 - 80% акриловой кислоты, 10 - 40% метакриловой кислоты и не менее 10% N-аллилированного алкиламида с разветвленным амином С₃-С₁₂.

Авторы [50] исследовали электрохимическое поведение Al, Al-60601 и сплава Al - Cu в растворах с различными значениями pH. Механизм ингибирования коррозии изучали в боратных буферах (pH 2). Показано, что молибдаты и бихроматы проявляют в этих условиях выраженное ингибирующее действие. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о том, что выдержка различных электродов в растворах с pH 2, ингибированных молибдатами, бихроматами и сульфатами, приводит к внедрению хрома и молибдена в матрицу пассивной пленки на поверхности металла, в то время как внедрение серы в матрицу не наблюдается. Измерения импеданса двойного слоя и поляризационные испытания выявили зависимость характера коррозии электродных материалов от концентрации пассивирующих ионов в растворе. Ингибирующая эффективность бихромат-иона обусловлена его локализацией на дефектных участках пассивной пленки и значительной окислительной способностью, которая обеспечивает высокую стабильность образующейся на поверхности металла пленки. Растровая электронная микроскопия поверхности Cu - Al сплава позволила установить, что присутствие на ней меди обусловливает образование дефектных участков, в области которых скорость коррозии металла существенно возрастает.

Молекулы бензимидазола играют важную роль во многих биологических системах, а само соединение широко используется в промышленности как ингибитор коррозии металлов. В [51] рассмотрены условия синтеза комплексов бензимидазола с ионами Cu ²⁺ и результаты исследования этих комплексов на ионизационном масс-спектрометре. Отмечается, что некоторые из них обладают высокой устойчивостью в различных коррозионных средах и превосходят комплексон (собственно бензимидазол) по ингибирующей эффективности.

Электрохимическими методами изучен [52] механизм ингибирующего действия Na₂MoO₄ на коррозию углеродистой стали в аэрированной водопроводной воде, дистиллированной воде и водных растворах NaCl и Na₂SO₄. При введении Na₂MoO₄ в водные среды облегчается пассивация стали. Ионы MoO₄²⁺ и O₂^2- оказывают залечивающее действие на дефекты в образовавшейся на воздухе оксидной пленке. Высокая энергия активации (17,33 ккал/моль) процесса пассивации стали свидетельствует об образовании прочных химических связей ингибитора с поверхностной пленкой. Стабильность пассивной пленки, образующейся в присутствии Na₂MoO₄, зависит от продолжительности обработки поверхности стали ингибитором, концентрации ингибитора и агрессивных ионов (Cl ^-, SO₄^2-) в среде, ее температуры и доступа ионов O₂^- к поверхности.

Путем измерения критической температуры и электродного потенциала питтингообразования оценивали [53] ингибирующую способность сульфата Na₂SO₄, молибдата Na₂MoO₄, нитрата NaNO₃ и смеси фосфатов NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ на образцах из нержавеющей стали типа 304 в растворах 0,1 М или 0,5 М NaCl при температурах 298 - 473 °К. Установлено, что защитное действие Na₂SO₄ обусловлено его адсорбцией на металле, тогда как смесь NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ и молибдат Na₂MoO₄ внедряются в пассивную пленку, защитная способность которой повышается с ростом температуры. NaNO₃ проявляет ингибирующее действие только при потенциалах, превышающих определенное критическое значение, которое зависит от температуры хлоридной среды.

В [54] исследовано влияние катионов Cu ²⁺ и Ce ⁴⁺ на коррозию и анодное поведение титанового сплава ВТ 1-0 в 4 М H₂SO₄, содержащей HF, при 20 и 80 °С. HF вводили в H₂SO₄ в виде 55%-ной плавиковой кислоты, а катионы Cu ²⁺ и Ce ⁴⁺ - в виде сульфатов.

Поляризационные испытания образцов сплава проводили на электродах, вмонтированных во фторопласт, в потенциостатическом режиме. Электродные потенциалы пересчитывали по нормальной водородной шкале.

При 80 °С медь катодно выделяется на поверхности сплава в виде сравнительно редких, крупных дендритов, имеющих низкую адгезию к металлической подложке. По мере роста большая часть дендритов выпадает в шлам. Поэтому на образцах сплава после испытаний медное покрытие отсутствует, а отдельные дендриты легко удаляются механически.

При 20 °С и концентрации HF 0,01 моль/л катионы Cu ²⁺ оказывают значительное ингибирующее действие. Даже при их концентрации в среде 5 ммоль/л защитный эффект достигает 99,4%.

Толщина слоя меди, образующегося на поверхности электрода в результате контактного осаждения, составляет от 8 до 15 нм, что соответствует 30 - 60 монослоям, поскольку эффективный радиус атома меди равен 0,127 нм.

Скорость контактного осаждения меди меньше предельного диффузионного тока суммарного процесса:

Cu ²⁺ + 2е → Cu ⁰ (8)

Введение в среду 1 ммоль/л катионов Cu ²⁺ существенно замедляет скорость анодной ионизации, одновременно ускоряя катодный процесс. При этом потенциал коррозии Е_кор повышается на 0,06 - 0,07 В, но признаки пассивации сплава отсутствуют. Предельная плотность катодного тока восстановления двухзарядных катионов Cu ²⁺ в этих условиях не превышает 0,25 А/м², то есть остается ниже значения плотности тока восстановления ионов гидроксония – основного катодного деполяризатора. Следовательно, изменение суммарной скорости катодного процесса определяется не величиной тока разряда катионов Cu ²⁺, а снижением перенапряжения водорода в результате выделения меди на поверхности электрода.

При коррозии титанового сплава катодную реакцию можно записать:

Ti + xH ⁺ + xe → TiH_x (9)

Опыты проводили в растворе, не содержащем катионов Cu ²⁺. Задавая потенциал на 0,05 В выше Е_кор, дожидались установления стационарного анодного тока. Затем в электрохимическую ячейку дополнительно вводили некоторое количество такого же раствора, содержащего сульфат Cu ²⁺. В результате анодный ток меняется на катодный, величина которого сравнительно быстро стабилизируется. Этот факт авторы [54] объясняют резким облегчением катодной реакции. Величина катодного тока при этом определяется суммарной скоростью восстановления активных деполяризаторов.

Увеличение концентрации катионов Cu ²⁺ в 2,5 раза вызывает пассивацию сплава ВТ 1-0, и защитный эффект от их присутствия в среде резко возрастает.

Авторы [54] предполагают, что в кислой среде при значительной концентрации HF титановый сплав корродирует одновременно по электрохимическому и химическому механизмам. Образование слоя меди на поверхности при E < Е_пас заметно подавляет коррозию по химическому механизму. При резком облегчении катодной реакции E > Е_пас, в результате чего подавляется как коррозия по химическому, так и по электрохимическому механизмам. Суммарный защитный эффект возрастает до значений более 99%.

При 80 °С начинает проявляться термическая активация процессов, вследствие чего ингибирующее действие катионов меди заметно снижается, а при очень малых концентрациях в среде они промотируют коррозию.

С повышением концентрации катионов меди с 1 до 2,5 ммоль/л заметно замедляется анодная и ускоряется катодная реакции.

Что касается катионов церия, то при их введении в среду при 80 °С скорость катодной реакции увеличивается, а ионизация сплава затрудняется. В итоге Е_кор увеличивается на 0,015 - 0,020 В, а рассчитанная из поляризационных измерений скорость коррозии практически не изменяется. По данным гравиметрии скорость коррозии сплава составляет 73 г/(м²⋅ч), то есть защитный эффект от введения катионов церия близок к 41%.

При 20 °C введение в среду 5 ммоль/л катионов Ce ⁴⁺ вызывает возрастание потенциала коррозии более чем на 1 В, и сплав ВТ 1-0 переходит в широкую пассивную область, где плотность тока коррозии составляет (8-15)⋅10 ^-6 А/м². В этих условиях по данным гравиметрических испытаний защитная эффективность добавки достигает 99,8%.