Теория твердения портландцемента

Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практиче­ски не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением 2(ЗСаО·SiO₂) + 6Н₂О = ЗСаО·2SiO₂·ЗН₂О + ЗСа(ОH)₂. В результате образуется практически нерастворимый в воде гидроси­ликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде. Двухкалышевый силикат гидратируется медленнее C₂S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравне­ния реакции 2(2СаО·SiO₂) + 4Н₂О = ЗСаО·2SiO₂·ЗН₂О + Са(ОН)₂. Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция: ЗСаО·А1₂О₃ + 6Н₂О = ЗСаО·А1₂О₃·6Н₂О. Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизаци­онную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замед­ление сроков схватывания цемента достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трех­кальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труд­норастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме: ЗСаО·А1₂О₃·6Н₂О + 3(CaSO₄·2Н₂О) + 19Н₂О = ЗСаО·А1₂О₃·3CaSO₄·31Н₂О. В насыщенном растворе Са(ОН)₂ эттрингит сначала выделяется в кол­лоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цемент­ных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замед­ляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кри­сталлизация Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня. Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме 4СаО·А1₂О₃·Fe₂O₃ + 7Н₂О = ЗСаО∙А1₂О₃·6Н₂О + СаО·Fe₂O₃·Н₂О. Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, ко­торый ранее образовался при гидролизе C₃S, переходит в более высокооснов­ный гидроферрит кальция 4СаО∙Fе₂О₃·13Н₂О. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля. Кристаллизационная теория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса за­ключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодисперги­рование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, про­исходит уплотнение геля и твердение системы. В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описы­вают теорией русского ученого Байкова. Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс тверде­ния можно разделить на три периода. На первом периоде гидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли, по крайней мере, в ранние сроки твердения, не играет. На втором периоде происходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы. Третий пе­риод соответствует образованию кристаллического «сростка», в основном, за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоеди­нения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конеч­ном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, со­гласно А.А. Байкову, все три периода идут параллельно во времени. С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, со­стоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к по­верхности цементных зерен (в частности зерен C₃S), так как для «внутрен­них» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуро­ченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вбли­зи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена «сростками» кристаллических частиц «внешних» гид­ратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Пре­одолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и напол­нителей.