Введение
Применение пигментов наблюдается с древних времен. Общество использовало их в различных сферах своей деятельности. Свидетельствами тому являются наскальные рисунки, дошедшие до нас с давних пор.
Пигменты имеют разный окрас, в том числе синий, зеленый и фиолетовый. В России в средние века для окрашивания тканей в синий цвет использовали вайду (двухлетнее растение, являющееся источником получения синего пигмента), багульникё служивший источником зеленого цвета, и т.д.
В конце ХIX в. в России появились синтетические краски, такие как: индиго (синий), ультрамарин (синий).
С абсолютной точностью нельзя сказать, когда именно началось развитие лакокрасочной промышленности в России, но косвенные свидетельства говорят нам о том, что это могло произойти в эпоху правления Петра I.
В настоящее время продолжается поиск новых веществ, которые можно применять в качестве красок. В основном бум продолжается в получении органических соединений. В связи с этим, тема, рассматриваемая в данной работе, безусловно, является актуальной. В данном реферате мы обратимся к основным представителям исторических пигментов: синим, зеленым, фиолетовым и рассмотрим их состав и основные свойства.
Синие пигменты
Неорганические синие
Ультрамарин
Во все времена природный ультрамарин или лазурит (химическая формула 3NaAlSiO4-Na2S3) был одним из наиболее ценных пигментов. Благодаря цвету, оттенку и превосходной светостойкости он является образцом для современных синих пигментов. Его получают из природного минерала ляпис-лазурь, который встречается в разных частях мира. Особенно известны его залежи в Северном Афганистане (Бадакшан). Оттуда, а также из Месопотамии его привозили в средние века.
Природный ультрамарин был обнаружен в Афганистане в настенной живописи, которая относилась к VI — VII вв.; применялся он в Византии для рукописей в VII в., в персидских миниатюрах XIII — XIV вв. В XV в. на Востоке начали пользоваться в основном пигментом, выделенным и очищенным в Европе.
Методы очистки и выделения ультрамарина из ляпис-лазури развились в XII —XIII вв. Сырье, привозимое с Востока, обрабатывали разными способами для удаления нежелательных примесей, что осуществлялось путем серии довольно сложных операций. При изучении под микроскопом видно, что частицы природного ультрамарина отличаются от искусственного: они чисто-голубые и прозрачные, форма частиц коноидальная, коэффициент отражения очень низкий — 1,5, т.е. ниже, чем у льняного масла. На природный ультрамарин не действуют ни нагрев, ни щелочи, но он разлагается кислотами, образуя сероводород и полностью теряя цвет. Это явление называется «ультрамариновой болезнью», когда на старой живописи с ультрамарином возникают серо-голубые области, что может быть вызвано кислым характером атмосферы или средой лака. Этот пигмент очень светостоек, образцы хранятся столетиями без изменения цвета. Кроме того, природный ультрамарин устойчив в смесях, в том числе и со свинцовыми пигментами, в противоположность своему синтетическому аналогу.
В средние века природный ультрамарин был очень дорог — по цене сопоставим с золотом, поэтому применялся в основном для миниатюр. В XVII в. он использовался чаще, чем в XVIII в., а в XIX в. вновь стал применяться чаще, что связано с открытием нового источника сырья на границе России с Персией, у озера Байкал и других районах Сибири.
Азурит
Азурит — современное название голубого минерала — природного основного карбоната меди, Cu3(СО3)2(ОН)2 или (CuCO3)2·Cu(OH)2. Его называли также «голубой краской» или «горной синью», в средние века существовало немало его названий. Азурит был основным синим пигментом для настенной живописи на Востоке. Он найден в росписях пещерных храмов в Западном и Центральном Китае, а также в Японии и древнем Египте. Обычно минерал подвергали грубому помолу (до 90 мкм), поскольку при более мелком измельчении интенсивность цвета снижается. Грубо размолотый азурит имеет глубокий синий цвет с фиолетовым оттенком. Обычный метод получния азурита — измельчение минерала и его промывка водой иногда с добавлением уксусной кислоты (для удаления примесей соединений зеленого цвета). Азурит чернеет при
нагревании и растворяется в кислотах и щелочи при нагревании. Но в обычных условиях он является сравнительно устойчивым пигментом.
Среди источников получения азурита упоминаются Венгрия и Германия, но использование венгерского источника было прервано из-за вторжения Турции в XVI в. Из других источников известны Центральная Америка (Мексика) и Восточная Индия. Азурит — важный синий пигмент в европейской живописи, начиная с XV в. и кончая серединой XVII в. В живописи этого периода он встречается чаще, чем ультрамарин. Он дешевле последнего, но также относится к дорогим пигментам.
Голубой вердитер
Голубой вердитер — это название искусственного азурита —2(CuCO3)·Cu(OH)2, который по составу подобен природному минералу азуриту.
Этот бледно-голубой пигмент получают синтезом из раствора соли меди добавлением поташа или соли аммония. В XVII в. голубой вердитер получали в побочном процессе при очистке серебра. По цвету пигмент похож на хорошо размолотый азурит. В средневековой живописи он имел большое значение благодаря дешевизне и возможности использования взамен дорогих природных пигментов — азурита и ультрамарина. В начале XVII в. он был описан в различных английских манускриптах и производился в Англии в значительных количествах. Однако большим недостатком этого пигмента является тенденция зеленеть, связанная с его разложением.
Бременская лазурь
Бременская лазурь имеет нежный небесно-голубой цвет с зеленоватым оттенком. По своему составу бременская лазурь является гидратом окиси меди Cu(ОН)2 и принадлежит к искусственным медным краскам.
Бременская лазурь приготовляется посредством перевода щелочью сернокислой меди CuSО4 + 5Н2О (медный купорос), не содержащей железа, в основной сульфат, который обрабатывают крепкой натриевой щелочью, содержащей уrлекислоту. Полученный осадок тщательно промывают водой, фильтруют и высушивают.
Бременская лазурь принадлежит к несветоустойчивым и малопрочным краскам. В смеси с маслом она быстро тускнеет на свету, приобретая зеленоватый оттенок. К действию высоких температур и ряда кислот она не стойка.
По красочной скале бременская лазурь относится к нормальным краскам масляной живописи.
Смальта - силикат калия, кобальта, алюминия
Из многих кобальтовых пигментов смальта является единственным пигментом, выпускавшимся до того, как выделили элементарный кобальт из руды в XIX в. Сырьем для получения пигмента служила кобальтсодержащая руда, которую нагревали до полного окисления кобальта в оксид кобальта, смешивали с диоксидом кремния, а затем сплавляли с поташем до получения синего стекла. Затем массу после прокаливания в течение примерно 12 ч выливали в воду, измельчали и окончательно отмывали. Полученный синий пигмент содержал разнородные частицы: более крупные имели глубокий синий цвет, мелкие — бледно-синий. В среднем в составе смальты содержится, %: диоксида кремния — 65 — 71, оксида калия — 16 — 21, оксида кобальта — 6 — 7 и некоторое количество алюминия.
Смальта применялась в Европе в качестве пигмента в конце XVI в. Репутацию лучших видов смальты имели датские и фламандские пигменты. В Англии ее начали делать в начале XVII в. Смальту использовали для получения красок, керамики, а также в производстве бумаги и др. Смальта относится к очень прочным и светостойким пигментам, имеет очень низкую укрывистость. Поскольку ее применяют в виде грубодисперсных фракций, имеющих более насыщенный цвет, то наблюдается тенденция оседания пигмента в красочном слое. Смальта легко идентифицируется в красках при микроскопическом исследовании: частицы имеют стеклянный характер. Смальту часто находят в живописных произведениях XVI — XVIII вв.
Прусская синяя
Этот пигмент известен также под названием берлинская синяя, парижская синяя, антверпенская синяя, китайская синяя, парижская лазурь, железная лазурь. Он представляет собой комплексное соединение железа состава Fe4[Fe(CN)6]3 и является наиболее ранним синтетическим пигментом. Впервые он был получен берлинским химиком Дисбахом в 1704 г. Известно, что это первый пигмент, полученный искусственно, в процессе синтеза.
Его нетрудно получить воздействием окислителей (хромпик с серной кислотой) на смесь из сульфата железа, ферроцианида натрия и сульфата аммония. В результате реакции образуется аморфный продукт, оттенок которого зависит от условий осаждения. Частицы очень мелкие и хорошо диспергируются, по многим свойствам напоминает краситель.
Светлые оттенки прусской синей получают при введении наряду с ионом железа определенного количества иона цинка. Такой продукт может содержать и наполнители, например гипс, барит и др. Светлые сорта прусской синей носят название антверпенской синей.
Сухой порошок прусской синей имеет темно-синий цвет. Пигмент обладает высокой красящей способностью, в пленке прозрачен, светопрочен и атмосферостоек, устойчив к действию слабых кислот, но чувствителен к щелочам. Цена его была довольно умеренной, поэтому пигмент широко использовался. Во второй половине XVIII в. прусская синяя считалась самым важным синтетическим пигментом. Пигмент приобрел промышленное значение и уже в XIX в. широко производился в промышленном масштабе. В связи с этим его свойства и методы получения изложены подробно в разделе, посвященном современным пигментам.
