Синхронный термический анализ (СТА) и определение параметров

Лабораторная работа № 3.

кривых ДСК и ТГ (2 часа)

 

I. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

 

Изучение возможностей термического анализа при исследовании железорудного сырья. Приобретение практических навыков получения кривых дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калометрии (DCK) и термогравиметрии (TG), их обработка и анализ получаемой информации.

 

II. ВВЕДЕНИЕ

 

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и структурных превращений, происходящих в веществе при изменении его температуры. С помощью этого метода обнаруживают характер термических эффектов происходящих при этом: эндо- или экзотермических, а также тем­пературный интервал их изменения. Одновременно с проведением термического анализа часто измеряют и регистрируют в зависимости от температуры массу. Самым распространенным и основным методом термического анализа является дифференциально-термический анализ (ДТА), который позволяет выявлять и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении, по термическим эффектам, сопровождающим эти изменения. Термический анализ, является традиционным методом исследования минерального и техногенного сырья. Его применяют для диагностики отдельных минеральных видов, а также для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных объектов. Его применение эффективно при анализе вещественного состава как руд, так и готовой продукции металлургического производства.

Основоположником термического анализа является А. Ле-Шателье. Он в 1887 г. впервые использовал Pt-PtRh термопару для регистрации температуры образца при нагревании и получил данные о термическом поведении некоторых глинистых и карбонатных минералов. Значительный вклад в развитие метода внес Н. С. Курнаков, который в 1904 г сконструировал пирометр - прибор для термического анализа, получивший впоследствии его имя. В 1958 г. Ф. Паулик, Е. Паулик и Л. Эрди создали дериватограф - прибор для комплексного термического анализа. В настоящее время идея комплексирования методов термического анализа реализована в большинстве современных термоаналитических приборов.

 

III. Физическая сущность метода и описание устройства

УСТАНОВКИ

 

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температур DTмежду исследуемым образцом и термоинертным эталоном в процессе нагревания или охлаждения по заданному режиму. Если превращения в образце отсутствуют, DT =0, кривая ДТА должна иметь вид прямой, совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс. На практике кривая ДТА обычно отклоняется в ту или другую сторону от нулевой линии, так как теплофизические свойства образца и эталона при нагревании изменяются различным образом. При ее графическом изображении разность температур DT откладывают по оси ординат, а температуру Т по оси абсцисс.

Температура образца может отклоняться от задаваемого режима в результате фазовых переходов и химических реакций. К таким процессам относятся: плавление, кипение, испарение, сублимация, перестройка или разрушение кристаллической структуры, а также реакции диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и т. п. Эти процессы сопровождаются выделением или поглощением тепла. Процессы, сопровождающиеся выделением тепла называются экзотермическими, а поглощением - эндотермическими. На кривой ДТА экзотермические процессы сопровождаются отклонением от базовой линии вверх, а эндотермические – отклонением вниз. Экзотермические процессы обозначаются знаком (+), а эндотермические знаком (-). В каждом веществе при его нагревании обязательно должно пройти хотя бы одно превращение, например, плавление, испарение возгонка, сопровождаюшееся термическим эффектом, поэтому все вещества в принципе термоактивны.

Прибор ДТА (рис. 1) состоит из электрической печи 1 с программным регулятором температуры 2, держателя образца 3 и эталона 4, дифференциальной термопары 5, усилителя сигнала этой термопары 6 и регистрирующего устройства 7 (в современных устройствах это компьютер с программами управления и обработки).

Дифференциальная сканирующая калометрия это термический метод, обладающий возможностями не только ДТА, но позволяющий определять по результатам термических измерений энтальпию и теплоемкость вещества. На рис. 2 показан измерительный блок синхронного термического анализа СТА 449 С немецкой фирмы “Netzsch”.

 

Рис.1. Схема прибора дифференциального термического анализа

 

 

Рис.2. Измерительный блок СТА 449С (в разрезе)

Он включает печь, в которой размещены эталонный и рабочий тигель с анализируемой пробой и термовесы для определения потери веса при термоэффекте. Для температурного контроля в приборе вместо простых термопар используются сенсорные датчики температуры. При смене держателя эталона и рабочего тигля с анализируемой пробой прибор может работать в режиме ДТА.

Физическая сущность термического анализа, заключается в том, что каждому превращению, протекающему при нагревании или охлаждении образца, соответствует на термограмме термический эффект, а характер процесса превращений в веществе отображается на геометрической форме кривой ДТА, или ДСК при использовании прибора СТА 449 С.

Рис. 3. Кривые дифференциального термического анализа и термогравиметрии: АЕ — нулевая линия (при отсутствии образца); АВ, DE — базисные линии; BCD — эндотермический эффект; В — начало термического эффекта, при То; С — пик термического эффекта, при Tm; D — окончание термического эффекта, при Tt; CF — высота пика термического эффекта; DS — площадь пика термического эффекта; LM: KL — индекс формы термического эффекта; В1 — начало изменения массы; D,E1 — окончание изменения массы; (Т1 - То) — темпера­турный интервал реакции

 

 

Обработка полученных результатов сводится к выявлению определенных характеристик термического эффекта, в роли которых выступают температуры начала, окончания и пика эффекта, его высота, площадь, индекс формы и температурный интервал, а также отклонение кривой ДТА от нулевой линии в области термического эффекта (рис. 3).

После анализа геометрической формы кривой ДТА переходят к выяснению причины возникновения того или иного термического эффекта. Все термические эффекты происходят вследствие или химических реакций, или фазовых превращений и переходов, происходящих в процессе нагревания.

Эндотермические эффекты на термограммах являются результатом следующих фазовых превращений и химических реакций: конгруэнтного (с образованием жидкой фазы) или инконгруэнтного (с образованием жидкой и новой твердой фаз); кипения, испарения и возгонки, полиморфных превращений, которые в одних случаях протекают обратимо, а других случаях необратимо; восстановление; разложение; разрушение кристаллической решетки минерала; удаление летучих компонентов. Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переходом из неравновесных форм в равновесные (переход из аморфного состояния в кристаллическое – раскристаллизация стекол, коллоидов или продуктов метамиктного распада), реакциями между твердыми фазами, окислением.

Анализ совокупности эффектов на кривой ДТА позволяет идентифицировать исследуемое вещество (минерал) и оценить его содержание в пробе. При качественной ин­терпретации результатов ДТА используют атласы эталонных термических кривых. Большинство веществ имеет индивидуальные геометрические элементы термических эффектов, которые показывают, что кривая ДТА принадлежит данному веществу. Количество эффектов, их тепловой знак и геометрические элементы, последовательность расположения экзо- и эндотермических эффектов, обратимость и необратимость термических эффектов (кривая охлаждения) составляет характеристику термограммы.

Если экзотермический эффект фиксируется в узком интервале температур в виде интенсивного острого пика, то это указывает на большую скорость превращения. Подобные эффекты соответствуют образованию новых фаз из тонкодисперсных продуктов, переходу из метамиктного состояния в кристаллическое. Растянутая форма термического пика свидетельствует о медленном процессе, например окислительном или процессе выгорания.

Эндотермические процессы, обусловленные полиморфными превращениями, имеют, как правило, небольшие амплитуды и часто асимметричны. Многие из этих процессов обратимы, что можно увидеть на кривой охлаждения. При эндотермических эффектах обусловленных разрушением минерала последующие термические эффекты уже будут характеризовать продукты распада.

Ряд термических эффектов сопровождается потерей массы вещества, например диссоциация, дегидротация, окисление, другие протекают без изменения массы, например образование новых фаз, переход из одного агрегатного состояния в другое, полиморфизм. Поэтому при исследовании вещества совместно с дифференциальным термическим анализом наиболее часто используют термогравиметрию (ТГ). Кроме того, в комплексе с ДТА и ТГ в той или иной степени применяют дифференциальную термогравиметрию (ДТГ).

Термогравиметрия — метод, позволяющий регистрировать массу образца в зависимости от температуры или времени при нагревании или охлаждении его в заданной среде с регулируемой скоростью m = f(T,t). Результат измерений, представленный в графической форме, называется термогравиметрической кривой. По оси ординат откладывают изменение массы сверху вниз, а по оси абсцисс - температуру слева направо. Термогравиметрия дает информацию о процессах, которые в ходе нагревания приводят к изменению массы образца и поэтому является менее информативной, чем дифференциальный термический анализ, но с большим успехом используется при количественном определении фазового состава. По термогравиметрической кривой определяют начальную и конечную температуры, температурный интервал реакции и изменение массы образца (рис. 3).

Интерпретация результатов термогравиметрии многокомпонентных проб осложняется тем, что в некоторых случаях трудно точно определить интервалы изменения массы отдельных компонентов из-за близких значений температур их термических реакций.

Одновременная регистрация изменения массы в зависимости от времени или температуры, т. е. dm/dt=f(T, t), позволяет предложить метод, чутко реагирующий на изменение скорости реакции. В этом случае на кривой ТГ можно фиксировать характеристические точки перегибов и определять более точно частично перекрывающиеся интервалы термических реакций отдельных компонентов исследуемой смеси. Метод получил название дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Кривая ДТГ внешне напоминает кривую ДТА. Площадь эффекта на кривой ДТГ пропорциональна изменению массы образца. Пик эффекта соответствует максимальной скорости реакции.

Термогравиметрия с успехом применяется как для качественного фазового анализа минералов, так и для определения их количественных соотношений. Под качественным фазовым анализом понимается диагностика минерала или его разновидностей по термическим характеристикам, кривым ДТА. Основой для применения метода термогравиметрии как качественного фазового анализа служит тот факт, что термические эффекты минералов остаются неизменными анализируется ли монофракция или смесь минералов. На термограмме механической смеси минералов фиксируются термические эффекты, величина которых пропорциональна содержанию данного минерала в полиминеральной смеси. При диагностировании полиминеральных образований нередко встречается ряд трудностей: совпадение температур термических эффектов, принадлежащих различным минералам; значительное преобладание одного термоактивного минерала над другим; изменение температур эффектов у некоторых минералов вследствие изоморфных замещений, механических примесей, совершенства структуры и степени их дисперсности. В этих случаях следует привлекать информацию по кривым ДТГ, кривым охлаждения, проводить измерения в различных газовых средах, использовать предварительную селективную химическую обработку образца.

Определять количество отдельных термоактивных компонентов в сложной полиминеральной смеси можно на основании полученных кривых, ДТА, ТГ и ДТГ, исходя из того, что величина термического эффекта, определяемая его площадью, пропорциональна массе компонента.

Все методы количественного ДТА можно разделить на две группы: метод внешнего стандарта и метод внутреннего стандарта. В методе внешнего стандарта кривую ДТА стандартной смеси записывают отдельно от кривой исследуемой смеси. Существует несколько модификаций этого метода: метод калибровочной кривой, пропорциональный метод, метод добавки и метод компенсации. В методе внутреннего стандарта, впервые предложенном Л. Г. Бергом в 1961 г, известное количество стандарта вводится в исследуемую смесь, и на кривой ДТА записываются два термических эффекта, искомого вещества и стандарта. Количественный расчет проводится по соотношению площадей этих термических эффектов.

IY. ПОРЯДОК ПРОВЕДНИЯ РАБОТЫ

Подготовка пробы

Для термического анализа в большинстве случаев используется фракция менее 0,074 мм. Более крупный материал может давать ложные эффекты на кривых ДТА и ТГ, вызванные растрескиванием. В тонкоизмельченном материале увеличивается вероятность нежелательных твердофазных: реакций между компонентами образца. Массу образца выбирают в зависимости от чувствительности аппаратуры, термоактивности исследуемых минералов и решаемых задач. Например, для определения следов серы и органического вещества используются образцы горных пород массой несколько сотен граммов. Поскольку отбирать монофракции вещества крайне трудно, аналитики предъявляют требования к уменьшению массы образца. Принято считать, учитывая достижения современного термоаналитического приборостроения, что оптимальной является масса образца, равная 10 мг. В общем случае следует иметь в виду, что чем больше скорость нагревания, тем меньше может быть масса образца, которая необходима для анализа. Уменьшение массы образца желательно и с точки зрения теплофизики. Идеальным является, по-видимому, вариант, когда спай термопары используется непосредственно в качестве держателя образца. В этом случае теплообмен с окружающей средой происходит только через выделяющиеся газы и провода термопары. Следовательно, число факторов, влияющих на результаты термического анализа, будет минимальным. Однако с уменьшением массы навески возникает ряд нерешенных пока технических проблем и возрастает вероятность, что образец, взятый для исследования, будет недостаточно представительным. Поэтому массу образца выбирают в зависимости от конкретных условий и задач эксперимента, обычно от 10 до 500 мг.

К наиболее часто используемой аппаратуре для термического анализа относятся: Dеrivatograph 3431- Q-1500 D (Mom, Венгрия), Thermoflex 8076 DI (Rigaky, Япония), STA 449 C “NEZSCH” (Германия). Современные аппаратурные разработки позволяют проводить термический качественный и количественный фазовый анализы в полуавтоматическом режиме с обработкой результатов на компьютере.

Порядок работы на установке СТА 449 С.

1. Прибор предварительно должен быть прокалиброван по температуре и чувствительности по стандартным образцам.

2. Взвесить образец на весах прибора или других равноценных.

3. Открыть программу “Измерение” и создать файл

4. В окне “Заголовок измерения” ввести тип измерения (коррекция, образец), код анализа, имя проекта, название образца, фамилию оператора, материал, масса образца.

5. Выполнить “Продолжить” и в открывшемся окне выбрать калибровки по температурe и чувствительности, задать имя файла измерения.

6. “Продолжить”. В окне “Параметры температурой программы” задать начальную температуру, расход газа, температуру ожидания, расход газа, скорость нагрева, max время ожидания.

7. “Добавить” конечную температуру.

8. “Добавить” конечный режим.

9. Задать имя файла образца для обработки.

10. Включить режим измерения

После окончания измерения перейти в программу анализа и обработать результаты.

1. Выделить термическую кривую.

2. Открыть в меню “Пик”

3. Выделить ограничительными линиями термический пик от начала до конца.

4. “Применить” и затем “Ок”.

5. Выделить кривую потери массы.

6. Открыть “Потеря массы”.

7. Выделить ограничительными линиями диапазон потери массы.

8. “Применить” и “Ок”.

9. Открыть “Остаточная масса” и зафиксировать.

На рисунке 3, в качестве примера, показаны кривые ДСК и ТГ смеси шунгита и гематита после выполнения их обработки по программе “Proteus Analysis”.

 

Рис.3. Кривые ДСК и ТГ смеси шунгита и гематита

Результаты обработки кривых ДСК и ТГ занести в таблицу 1.

Таблица. 1. Результаты термического анализа смеси шунгита с гематитом

Вид анализа	Термический эффект	Температура эффекта, °С	Возможные причины эффекта	Потеря массы при эффекте, %
ДСК, ТГ	Эндотермический	110,7	Потеря сорбционной воды	0,66
Эндотермический	575,3	Переход a «b в кварце	0,82 (за счет структурной воды)
Эндотермический	900 – 1030	Образование магнетита и вюстита	4,38
Эндотермический		Образование фаялита	1,89
Эндотермический	1169,5	Образование a-Fe	12,69

 

Контрольные вопросы:

 

1. Какова физическая основа совмещенного термического анализа?

2. Какие основные параметры кривых ДТА и ТГ?

3. Какие эффекты наблюдаются на кривых ДТА и ДСК?

4. Чем обусловлены эндотермические эффекты?

5. Чем обусловлены экзотермические эффекты?

6. Какую информацию можно получить из кривых ДТА и ТГ и ДТГ?

ЛИТЕРАТУРА

1. Термический анализ минералов и горных пород. В.П.Иванова, Б.Г.Касатов, Т.Н.Красавина, Е.Л.Розинова. Л., “Недра”, 1974, 339 с.

2. Методы минералогических исследований. Справочник / Под ред. А.И.Гинзбурга. - М.: Недра. 1985, 480 с.