При вулканизации линейная молекулярная структура полимера (каучука) преобразуется в пространственно-сетчатую, что влечет изменения его физико-химических свойств:
Влияние вулканизации.
1. Практически полностью исчезают вязкотекучие деформации течения и одновременно резко возрастают прочность и эластичность. Так, например, НК и СКБ имеют предел прочности sв» 1,5 и 0,3 МПа, а их вулканизаты – соответственно 35 и 15 МПа.
Для резины характерны большие обратимые деформации (порядка до 1000%) при сравнительно низких напряжениях. Эти деформации обусловлены раскручиванием свернутых макромолекул под действием поля внешних сил. Скорость развития деформации под нагрузкой, процесс их восстановления при разгрузке зависят от структуры полимера и температуры. Деформации имеют релаксационный характер, развиваются медленно и отстают по фазе от напряжения. На диаграмме циклического нагружения и деформирования резины образуется петля гистерезиса (рис.1), Площадь петли имеет максимум, если скорость деформирования соответствует скорости теплового движения звеньев. При очень больших и при очень маленьких скоростях нагружения площадь петли гистерезиса стремится к нулю. Площадь петли гистерезиса характеризует величину внутреннего трения и степень разогрева материала при циклическом нагружении в шинах, муфтах, амортизаторах. При разгрузке резин наблюдается остаточная деформация, которая складывается из не успевшей
восстановиться замедленной высокоэластичной деформации и из деформации течения в результате частичных разрывов поперечных химических связей при нагружении.
При отрицательных температурах резины могут полностью утратить высокоэластические свойства вследствие перехода в стеклообразное состояние; жесткость резины возрастает на несколько порядков (рис.2). Величина деформации при заданном уровне напряжений и температуры описывается термомеханическими кривыми (см. лаб. работу №1).
При вулканизации также возрастают твердость и сопротивление износу.
2. У мягких высокоэластичных резин на основе непредельных каучуков в молекуле после вулканизации сохраняются более половины неиспользованных двойных связей. Эти менее устойчивые связи являются очагами термоокислительной, фото и механодеструкции. Старение мягких резин из ненасыщенных каучуков идет по двум основным механизмам:
а) Деполимеризация (распад сетки). Под влиянием жестких квантов света необратимо разрываются двойные связи основной цепи и блокируются альдегидными группами, содержащими кислород или озон из окружающей атмосферы.
Схема:
| H H ~ CH2 ¾ CH = CH - CH2 ~ ® ~ CH2 ¾ C + C - CH2 ~ O O |
б) Дополнительная сшивка (структурирование) через свободные радикалы, образовавшиеся из атмосферного кислорода, по остаточным двойным связям основной цепи каучука, что приводит к снижению эластичности и прочности, к образованию поверхностных трещин.
Резина на основе насыщенных каучуков (без двойных связей) устойчива к старению и агрессивным средам.
3. Многие каучуки растворимы в растворителях; резины только набухают в них, по правилу: неполярные резины набухают в неполярных растворителях, топливах и жидкостях; а полярные – в полярных.
Набухание резин на основе различных каучуков зависит от параметра растворимости, характеризующего соотношение полярностей каучука и растворителя, степени сетчатости резины и активности молекул жидкости.
Влияние нагрева.
4. Повышается теплостойкость. Например, НК течет при 90°C, а его вулканизат работает при температуре 100-120°C.
Однако, длительный нагрев вызывает понижение прочности свойств резины. При нагреве выше 150°C, особенно при одновременном действии ультрафиолетовых лучей, озона, кислорода, химически активных веществ и нагрузки протекают процессы старения резины. Например, потеря прочности у резин общего назначения наступает через 1-10 ч.
Проведение испытаний.
Определение прочности и деформаций резиновых материалов при растяжении.
Образец для испытаний по ГОСТ 424-63 двухсторонней лопатки.
1). Измеряется толщина h и ширина b рабочей области образца с точностью до 0,1 мм; на образец наносятся измерительные метки в виде штрихов при помощи шаблона.
2). Образец вертикально укрепляется в зажимах испытательной машины по наружным меткам и испытывается на разрыв (со скоростью растяжения 500 мм/мин); фиксируют разрушающую нагрузку P (кгс), длину рабочего участка образца в момент разрыва l (мм); длину рабочего участка через минуту после разрыва (расстояние между метками сложенных вместе частей разорванного образца) lост (мм).
Рис. 1 Образец резины
3). Предел прочности испытанных образцов при растяжении вычисляется по известной формуле:
sв = P / bh МПа или кгс/мм2
относительное удлинение при разрыве:
e = [(l – l0) / l0 ] ´ 100%
и относительное остаточное удлинение:
q = [(lост – l0) / l0 ] ´ 100%
l0 – длина рабочего участка образца до испытания, между метками, мм (см. лаб. работу 2).
Определение коэффициента старения резины.
1). Испытывают на растяжение стандартные образцы: из нормальной резины, и из резины той же марки и толщины, заранее подвергнутой искусственному (или естественному) старению.
Искусственное старение позволяет за короткий срок проконтролировать качество и прогнозировать работоспособность резины на срок до 10 лет.
Метод искусственного старения по методу ГИРа (Государственный институт резины) состоит в выдержке свободно подвешенных образцов в термостате при температуре +70°C в течение 144 часов при свободной конвекции воздушной среды.
2). Стойкость резины к старению оценивается коэффициентом старения:
K = z1 / z,
где z и z1 – произведения упругости для нормального и состаренного образцов соответственно. Коэффициент старения всегда меньше единицы. Значения z и z1 вычисляются по формулам:
z = sв ´ e / 100
z1 = sв1 ´ e1 / 100,
где sв и sв1 , e и e1 - пределы прочности и относительные удлинения при разрыве соответственно нормального и состаренного образцов.
Определение твердости резины.
Для определения твердости резины используют шариковый твердомер ТШР. Для сравнения свойств резины можно пользоваться и другими твердомерами, переводя их показания по таблице в твердость (в МПа). (Лит. 2, стр.123).
Образцы при испытании твердости особенно чувствительны к изменениям свойств резины в поверхностном слое.
Определение набухания резин в жидких растворителях.
1). Для определения весового набухания rG берутся два идентично изготовленных образца: один – сухой, другой – из резины той же марки, набухшей за 24 часа в данной жидкости. Образцы взвешиваются с точностью до 0,1 г.
Весовое набухание:
rG = [ (G1 - G0) / G0 ] ´ 100%,
где G0 и G1 – объем образца до и после набухания.
2). Объемное набухание определяют (на тех же образцах, по которым определялось весовое набухание) по формуле:
rV = [ (V1 - V0) / V0 ] ´ 100%,
где V0 и V1 – вес образца до и после набухания, определенные гидростатическим взвешиванием.
Задание:
1. Определить предел прочности резины при растяжении, относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение.
2. Определить изменение механических свойств данной резины при старении и коэффициент старения.
1. Определить твердость резины, состаренной и набухшей в растворителе.
Результаты испытаний, сравнить их с таблицей
2. Ответить письменно на контрольные вопросы.
Паспортные данные свойств резин.
| Марка резины | sв, кгс/мм2 | e, % | q, % | Kс | Твердость | rG, % | Тип каучука | Назначение | |
| ТИР | ТШР кгс/см2 | ||||||||
| 0,45 | 0,7 | >250 | СКС | Общего назначения, | |||||
| 1,0 | 0,6 | >250 | СКБ | Стареющие. | |||||
| 16-ФК | 2,5 | 0,6 | >250 | НК | Для работы в среде воды и воздуха от –40 до +80°C | ||||
| В-14 | 2,5 | 0,7 | >15 | СКН | Маслобензостойкая для уплотнений гидросистем | ||||
| 0,5 | 0,95 | >250 | СКТ | Теплостойкая неполярная нестареющая для работы от –100 до +350°C | |||||
| 0,5 | 0,9 | Тиокол | Нестареющая полярная для работы от –40 до +130°C |
Контрольные вопросы.
1. Назовите основные виды каучуков, укажите их химические формулы и сопоставьте особенности строения макромолекул со свойствами резины..
2. В чем сущность и назначение процесса вулканизации каучука?
3. В чем отличие механических свойств каучука и вулканизата?
4. В чем причина высокой эластичности резины?
5. Каковы механические свойства различных резин?
6. Что такое старение резины и как бороться с этим явлением?
7. На основе каких каучуков получают химически стойкие резины?
8. На основе каких каучуков получают маслобензостойкие резины и какое влияние оказывает на набухание степень вулканизации?
9. Как можно повысить морозостойкость резины и каков механизм этих процессов?
10. На основе каких каучуков получают теплостойкие резины и каковы их свойства?
11. как влияет наполнитель на свойства резины?
Литература.
1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. – Машиностроение, 1972 С.438-452
2. Учебник. Строение и свойства авиационных материалов. Под ред. А.Ф.Белова. М.: Металлургия. 1989.
