Работа 3.
Изучение свойств резиновых материалов.
Цель работы:
1. Освоить методики определения механических свойств резины (твердость, пределы прочности и удлинения при растяжении).
2. Изучить типовой состав резины, сущность вулканизации и старения.
3. Изучить влияние типа нагрузка на набухание резины в растворителях.
4. Выучить таблицу основных свойств резины.
Общие сведения.
Резина (вулканизат) – это материал, полученный в результате специальной обработки (вулканизации) каучука, смешанного с различными добавками. Основой всякого резинового материала служит каучук – натуральный (НК) или синтетический (СК). Резина отличается высокими эластичными свойствами. Каучук обладает высокой эластичностью благодаря зигзагообразной или спиралевидной конфигурации и большой гибкости его линейных или слаборазветвленных молекул. Однако в изделиях чистый каучук не применяется из-за сильной ползучести при нормальной и, особенно, при повышенных температурах и растворимости в органических жидкостях. Для предотвращения этих явлений отформованному изделию придают сшитую редкосетчатую молекулярную структуру. Такая операция называется вулканизацией. Редкое расположение поперечных химических связей исключает пластичность и текучесть, но не снижает гибкости заключенных между ними отрезков макромолекул каучука, т.е. высокоэластичных свойств.
Природа высокоэластичности заключается в возможности вращений внутри молекулы вокруг одинарных ковалентных связей вдоль цепи. Эти вращения – частный случай теплового движения. При растяжении резины под воздействием внешней силы тепловое движение приводит к распрямлению молекулярных клубков вдоль вектора силы. Структура упорядочивается, энтропия системы уменьшается. Все замкнутые термодинамические системы стремятся к максимальной неупорядоченности, т.е. к максимальной энтропии, поэтому при снятии нагрузки резиновая деталь сокращается за счет свертывания молекул.
Вулканизация в большинстве случаев осуществляется с помощью химических веществ – вулканизаторов, образующих поперечные химические связи между звеньями соседних молекул каучука – это химическая реакция, аналогичная реакциям отверждения термореактивных смол, протекающим по схеме полимеризации или поликонденсации. В первом случае резиновую смесь приготовляют на основе непредельных каучуков, содержащих в цепи главных валентностей двойные связи, во втором – на основе насыщенных каучукообразных полимеров. В зависимости от количества и густоты, возникших при вулканизации поперечных связей можно получить резины мягкие, средней твердости и твердые (эбонит) (рис. 1 к лабораторной работе №1).
Оптимальные эксплуатационные свойства имеют вулканизаты (резины), содержащие различные добавки (ингредиенты). Механическая смесь каучука с инградиентами называется сырой резиновой смесью или сырой резиной, она перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, выдавливанием и другими методами пластической деформации (лаб. 1). Вулканизация изделий из сырой резины является завершающим этапом резинового производства. Состав резиновой смеси:
- Каучук (НК и СК).
- Вулканизирующие вещества (агенты), которые участвуют в образовании пространственно сетчатой структуры вулканизата. В качестве вулканизирующих агентов часто применяется сера (максимальное количество серы, насыщающее все двойные связи изопрена, составляет 39%). Для вулканизации предельных каучуков используют перекиси и нитросоединения, Для резин электроизоляционного назначения вместо серы применяют органические сернистые соединения (тиурам). Процесс вулканизации наиболее эффективно проходит при нагревании и в присутствии ускорителей (например, полисульфидов, окислов свинца, магния) и активаторов (например, окиси цинка).
Часто используют также новый метод радиационной вулканизации.
- Потивостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины. Противостарители химического действия (альдоль, неозон) энергично реагируют с продиффундировавшим в резину кислородом и с образовавшимися свободными радикалами и перекисями каучука, связывая их и задерживая окисление каучука. Противостарители физического действия (парафин, воск) образуют поверхностные пленки, затрудняющие диффузию кислорода.
- Мягчители (пластификаторы). Они ослабляют физическое межмолекулярное взаимодействие и поэтому облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластичность вулканизата и его морозостойкость. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, минеральные и растительные масла, дибутилфталат и др. (5-30% от общей массы каучука).
- Наполнители по воздействию на каучук делятся на активные (усиливающие) и инертные. Активные наполнители высокодисперсные (углеродистая сажа и «белая сажа» - окись кремния и окись цинка) повышают прочность резины и ее сопротивление истиранию. Упрочнение вулканизата связано с возникновением сил связи (адсорбции и адгезии) между каучуком и наполнителем, а также с образованием цепочно-сетчатой структуры наполнителя, упрочняющей структуру вулканизата. Инертные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления резины. Вводимый в состав резиновой смеси регенерат (девулканизированная старая резина) служит мягчителем, удешевляет и снижает склонность резины к старению.
- Красители минеральные или органические могут выполнять не только декоративные функции, некоторые из них поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим задерживают световое старение резины.
Классификация резины по типу каучука и по применению.
Резины делятся на вулканизаты общего назначения и специальные.
Резины общего назначения являются вулканизатами неполярных каучуков НК, СКБ, СКИ, СКЭП.
а) Натуральный каучук НК и его синтетический аналог СКИ являются стереорегулярными изомерами полиизопрена:
(- CH2 ¾ C = CH - CH2 ¾) n
½
CH3
б) Бутадиеновый СКБ, СКБМ (маслонаполненный), а также дивинильный СКД (стереорегулярный) каучуки являются полимерами бутадиена (дивинила).
(- CH2 ¾ C = CH - CH2 ¾) n
в) Бутадиенстирольный каучук СКС является сополимером бутадиена со стиролом
(CH2 = CH (C6H5))n и выпускается в зависимости от содержания стирола нескольких марок: СКС – 10, СКС – 30, СКС – 50.
Непредельные каучуки вулканизируются серой (тиурамом).
Стереорегулярные кристаллизующиеся каучуки дают вулканизаты повышенной прочности и эластичности.
Резины общего назначения могут работать в различных средах: воде, воздухе, слабых растворах кислот, солей, щелочей, а также в спирте, ацетоне и жирных кислотах (карбоновых). Интервал рабочих температур лежит в пределах от –60…–35°C до 80… 130°C. Эти резины, особенно мягкие, подвержены светоозонному и тепловому старению.
Резины общего назначения сильно (на 200 – 300%) набухают при контакте с жирными и ароматическими неполярными растворителями (бензин, керосин, бензол, хлороформ, сероуглерод, машинное масло и т.п.).
Специальные резины подразделяются на несколько видов.
1. Маслобензостойкие резины получают на основе полярных СК:
а) Полихлоропренового (найрита,неопрена)
(- CH2 ¾ C = CH - CH2 -) n
½
C1
б) Бутадиеннитрильного (СКН – 18, СКН – 26, СКН - 40), являющего сополимером СКБ с 18-, 26-, 40% нитрила акриловой кислоты (резина В-14).
é - (СКБ) - CH2 - CH - ù
½
ë CN û n
в) Полисульфидного (тиоколового).
(- CH2 - CH2 ¾ S ¾ S -) n
½½ ½½
S S
Основное назначение резин данной группы – работа в контакте с минеральными маслами, керосином, бензином, в которых они набухают за 24 часа при 20 0C соответственно на 60, (50 ¸ 15) и 5%. Кроме того, благодаря полярности и незначительному содержанию непредельных связей в цепи главных валентностей эти резины обладают повышенной стойкостью к светоозонному старению и химической стойкостью. Однако, они менее эластичны и охрупчиваются при -30… -50°C. Их теплостойкость не превышает 100…130°C.
2. Группу светоозоностойких и химически стойких резин составляют вулканизаты насыщенных каучуков и эластомеров, не имеющих двойных связей в цепи основных валентностей:
а) Бутилкаучука (БК):
CH3
½
~ (НК или СКИ) - (CH2 - C -) ~,
½
CH3
полученного совместной полимеризацией ~ 3% НК или СКИ с ~ 97% эластичного насыщенного полимера изобутилена.
б) Этиленпропиленового (СКЭП) представляющего собой стереорегулярный сополимер этилена с пропиленом.
Резины а) и б) неполярны и набухают в неполярных жидкостях, но не набухают в полярных типа ацетона и спиртов.
в) Хлорсульфированного полиэтилена(гайполон), имеющего структурную формулу:
... - (ПЭ - ПХВ - ПЭ) 12 - CH2 - CH -...
½
SO2 – C1
Резина в) полярна и не набухает в неполярных топливах и маслах.
Эти резины в течение нескольких лет не разрушаются под открытым небом, а также могут работать в контакте с концентрированными кислотами и окислителями (HNO3, H2O2 и другие).
3. Теплостойкие резины получают из синтетических каучуков СКТ, СКТФ, представляющих собой кремнийорганическое (поликсилоксановое) соединение с химической формулой соответственно:
CH3 CH3
½ ½
... - Si - O -...... - Si - O -...
½ ½
CH3 C6H5
Это насыщенные неполярные эластомеры с очень высокой энергией (прочностью) ковалентной связи вдоль по цепи. Поэтому у них температура деструкции Tд > 350°C. Для вулканизации таких не содержащих двойных связей каучуков используют вулканизаторы с повышенной химической активностью – перекиси. Вулканизаты работают соответственно в диапазоне температур –60°C … +250°C и -100 … 350°C, не стареют, эластичны. Однако вследствие неполярности силоксанов они набухают в топливах и маслах, имеют низкую прочность, плохо работают на истирание и обладают плохой адгезией.
Модификация СКТ присоединением полярных боковых фторсодержащих групп позволяет получить каучук, набухающий в растворителе при 180°C всего на 5-10%.
4. Фторсодержащие каучуки СКФ-32 и СКФ-26, полярные, насыщенные, с прочной связью, имеющие химические формулы соответственно:
... - CH2 - CF2 - CF2 ¾ CFC1 -...
... ¾ CH2 - CF2 - CF2 ¾ CF -...,
½
CF3
дают вулканизаты, работающие в диапазоне температур от –50 до +300°C. Они весьма устойчивы к светоозонному и тепловому старению, маслобензостойкие и химически стойкие даже при нагреве, негорючие и стойкие к истиранию, достаточно прочные и эластичные.
