Производство стирола как ХТС и химическое производство

Стирол С₆Н₅СН=СН₂ - один из важнейших продуктов нефте­химии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтети­ческий каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена). Производство стирола -крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тыс. т стирола в год. Основным промышлен­ным способом производства стирола является в настоящее вре­мя дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции С₈ пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объ­ема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

 

Температура дегидрирования, К...................700 800 900 1000

Равновесная степень превращения............0,055 0,21 0,53 0,83

 

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют во­дяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900 К равновесная степень дегидрирования этилбензола в "стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

 

Мольное соотношение Н₂О:С₆Н₅СН=СН₂.........0 5 10 20

Равновесная степень дегидрирования............0,53 0,77 0,85 0,90

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар:газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками К и Сr. На них протекают также побочные превращения, ток что реакцию дегидрирования мож­но представить такой схемой:

 

 

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложе­ния. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдви­гает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на по­верхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.

Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатиче­ски в неподвижном слое катализатора. Диаграмма "Т-х" такого процесса в однослойном реакторе показана на рис. 5.13

(линия 1). Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями (линия 2 на рис. 5.13) позволяет увеличить сте­пень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.

На рис. 5.14 приведена технологическая схема дегидрирова­ния этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряет­ся в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500-520 °С Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3 Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с пере­гретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Пергретый пар генерируется в пароперегревательиой печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделе­ния дегидрирования. Температура смеси на входе в слой катали-

 

затора 600-640 °С, на выходе она понижается на 50-60 °С вследствие протекания эндотерми -ческой реакции дегидри­рования. Тепло контакт­ных газов последователь­но рекуперируется в теп­лообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщен­ный водяной пар из кот­ла-утилизатора использу­ется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат 6, где дополнительно охлаждается до 102 °С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) полается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:

 

Содержнмие, % Т_кип

Бензол (Б).................................. 2 80,1

Толуол (Т)..................................2 110.6

Этил бензол (ЭБ)........................38 136,2

Стирол (Ст).................................58 146,0

Здесь же приведены температуры кипения Т_кип компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (см. разд. 3.10.2) построена схема разделения конденсата (рис. 5.15). Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют в колонне 1 бензол и толуол. Их разделяют в колонне 2. Этилбензол отделяют от стирола в колонне 3 и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в ректификационной колон­не 4. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120 °С и с до­бавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола (КОРС) можно регенерировать, как описано в разд. 3.8.2.

Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД (η_т), который определяется из соотношения:

 

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола теп­ловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ пока­зывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах тепло­та конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых пото­ков в агрегате дегидрирования этилбензола (рис. 5.16) под­тверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конден­сации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепа­раторе 8 (рис. 5.14).

Значительно улучшить использование энергетического по­тенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реак­ции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбен­зола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от про­дуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - про­цессы в производстве термодинамически необратимые, и энер­гетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может ока­зать и другой компонент, например СО₂. Он инертен в реак-

ции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Полу­чают СО₂ сжиганием топливного газа. Продукты горения явля­ются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавите­ля позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола, основная часть которой показана на рис. 5.17.

Природный газ сжигают в печи 1, а горючие газы, образую­щиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакто­ре-окислителе 2. Образующаяся смесь газов с температурой 1050 °С направляется в газовую турбину 3 дляпривода компрес­сора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750 °С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов (4, 6). Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежу­точный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообмен­нике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использовани­ем водяного пара, поскольку различаются компоненты разде­ляемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректифика­цию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалан­сировать тепловые потоки всей ХТС. На рис. 5.17 они не приве­дены, здесь внимание сосредоточено на основной части энерго­технологического узла. Приведенная схема дегидрирования этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.