Графический метод учета теплообмена калориметра с окружающей средой

Какой бы хорошей ни была теплоизоляция калориметра, при калориметрических измерениях нельзя избежать теплообмена с окружающей средой. Предлагаемый метод учета теплообмена сводится к замене реального процесса фазового перехода, длящегося конечное время, идеализированным «мгновенным» процессом поглощения тепла льдом.

Графический метод учета теплообмена основан на эмпирическом законе Ньютона, который заключается в том, что скорость теплопередачи пропорциональна разности температур системы t и среды t _ср, если эта разность невелика:

, при (t – t ср) <10,

(12.8)

где k – коэффициент теплопередачи, τ – время. В результате теплообмена с окружающей средой система либо получает теплоту при t _ср > t, либо отдает при t _ср < t. Условимся отданное количество теплоты считать положительным, а полученное отрицательным.

Это количество теплоты можно представить графически. Действительно, рассмотрим график зависимости температуры некоторой системы от времени – кривая АВС на рис. 12.1а. Пусть температура среды при этом остается постоянной и изображается графически прямой (температура системы больше температуры среды).

Рис. 1

Теплота, отданная системой за время от 0 до τ₁, в соответствии с законом Ньютона равна

.

(12.9)

Интеграл в уравнении (12.9) численно равен площади на графике, ограниченной кривой АВС, прямой ЕК, осью ординат и прямой τ = τ₁ (заштрихованная площадь). Следовательно, теплота, отданная в среду, пропорциональна этой площади.

В случае, когда в ходе процесса температура системы принимает значения и большие, и меньшие температуры среды, количество теплоты, отданное системой за время от 0 до τ₃ (рис. 1б) можно представить так:

В случае, когда t < t _ср, соответствующую площадь надо брать со знаком «-» (участок, лежащий под прямой t = t _ср).

Пользуясь графическим методом, можно оценить разность отданных в среду количеств теплоты для процессов, происходящих в одинаковых условиях теплообмена, т. е. с одинаковым коэффициентом k (например, процессы, происходящие в одном и том же калориметре при постоянной температуре неизменной среды). Заштрихованная площадь на рис. 1в показывает, на сколько больше теплоты отдано в среду в ходе процесса I по сравнению с процессом IIза время от τ₁ до τ₂, так как

.

Если в системе не происходит других процессов, кроме теплообмена с окружающей средой, и характер изменения температуры в некотором интервале времени (τ₁, τ₂) известен, то закон Ньютона позволяет экстраполировать (однозначно предсказать) ход зависимости t = f( τ ) на области τ < τ₁ и τ > τ₂ (рис. 12.1в).

Рассмотрим процессы, происходящие при плавлении льда в калориметре, и изобразим графически зависимость температуры нашей системы (калориметр со льдом) от времени (рис. 12.2).

Проведем опыт следующим образом. Возьмем калориметр со льдом, имеющий температуру приблизительно на 10°С выше комнатной. На начальном этапе от моментаτ = 0 до τ = τ₁ происходит понижение температуры системы за счет теплообмена с внешней средой – участок АВ. В момент τ₁ в калориметр опустим лед, имеющий температуру 0°С. Льда необходимо взять столько, чтобы при его плавлении температура системы опустилась ниже температуры среды. Интервал времени от τ₁ до τ₂ – основная стадия опыта (участок BNE), за это время происходит плавление льда. Начиная с момента τ₂, температура системы будет повышаться в результате получения тепла извне – на графике участок EF.

Ординаты точек В и Е есть соответственно температура воды в калориметре в момент опускания льда (t₀) и в момент окончания плавления (t ₁). Кривая ABNEF описывает реальный процесс, обозначим его I.

Экстраполируем участок графика АВ на область τ > τ₁ линией BCL – так изменилась бы температура системы, если бы в калориметр не был положен лед (при τ→ ∞ температура системы стремится к температуре среды), обозначим этот процесс II.

Экстраполируем участок EF на область τ < τ₂ и τ → ∞ - кривая DEFM – при τ → ∞ температура системы также стремится к температуре среды.

 

Рис. 12.2

Площадь между кривыми ABCL и ABOEFM (заштрихована на рисунке), как видно из графического метода, показывает, на сколько I процесс отдал в среду теплоты меньше, чем II:

kS = Q _I – Q _II = Q. Так как в обоих случаях и вода (m ₂), и калориметр (m ₃) из одного и того же начального состояния с t = t ₁ переходят в одно и то же конечное состояние с t = t _ср, то в соответствии с первым началом термодинамики, можно утверждать, что это количество теплоты Q расходуется в системе на плавление льда и нагревание получившейся из него воды до температуры среды, т. е.

.

Проведем вертикальную прямую СD так, чтобы площади S_BCO и S_ОDЕ были равны. Получившийся график ACODEFM описывает некоторый идеализированный процесс, в котором от точки С происходит только теплообмен со средой, затем (CD) «мгновенный» фазовый переход, и затем (DEFM) – опять только теплообмен. Обозначим температуру в точке С – t ₀' и в точке D – t ₁' . Площадь S ₁, ограниченная отрезком CH, прямой t = t _сри кривой СL пропорциональна количеству теплоты, отданному в среду калориметром с водой при их остывании от t ₀' до t _ср, т.е.

.

Площадь S ₂ ограниченная отрезком HD, прямой t = t _ср и кривой DEFM пропорциональна количеству теплоты, полученному из среды при нагревании от t ₁' до t _ср калориметром с водой и водой, получившейся при плавлении льда, т.е.

Знак «-» указывает на то, что в этом случае система получала тепло из среды. Но по построению S ₁ + S ₂ = S_ODE - S_OBC = S, следовательно

,

что после приведения подобных членов приводит к уравнению для определения удельной теплоты плавления льда:

.

Следовательно, для решения задачи необходимо определить величины t ₀' и t ₁', что делается с помощью экспериментального графика и описанных выше дополнительных построений.

Порядок выполнения работы

1. Взвесить внутренний калориметр и определить его массу m _к (масса мешалки m _м написана на ней самой).

2. Наполнить внутренний калориметр примерно на 2/3 водой, температура которой примерно на 10°С выше комнатной. Взвесить сосуд еще раз, определив, тем самым, массу воды m ₂.

3. Собрать калориметрическую установку, вставив внутренний калориметр во внешний и поместив термометр в воду для измерения температуры во время опыта. Перемешать воду в калориметре.

4. Подготовить кусок льда, масса которого m ₁ примерно равна 1/3 массы воды, и t = 0⁰C.

5. Включить секундомер, зафиксировав температуру в начальный момент времени. Тщательно перемешивая воду, записывать в таблицу показания термометра через 1 – 2 минуты до тех пор, пока температура воды в калориметре за счет теплообмена с внешней средой понизится примерно на 0,8 – 1,5°С (4 – 10 значений). Это начальная стадия опыта.

6. зафиксировав температуру t ₀, опустить в калориметр, заранее приготовленный и высушенный фильтровальной бумагой, кусок льда.

7. Продолжая перемешивать воду в калориметре, измерять температуру в нем как можно чаще (через 15 -20 секунд) до тех пор, пока не кончится процесс плавления льда, что соответствует минимальной температуре t ₁ в калориметре. Это главная стадия опыта.

8. В заключительной стадии опыта необходимо, продолжая перемешивать воду, отмечать через 1 -2 минуты повышение температуры воды в калориметре в результате теплообмена с внешней средой до тех пор, пока она не повысится на 1 – 2°С выше температуры t ₁.

9. Взвесить внутренний калориметр в третий раз, чтобы определить массу льда m ₁.

10. Построить на миллиметровой бумаге график зависимости температуры системы от времени по полученным экспериментальным данным. Проведя вертикальный отрезок СD (см. рис 12.2) так, чтобы площади DOC и DOE были равны, определить по графику исправленные значения температур t ₀' и t ₁'. Рассчитать значение величины λ по формуле (12.7) и величину изменения энтропии льда при плавлении (S ₂ – S ₁) по формуле (12.6).

11. Вычислить погрешности полученных значений ∆ λ и ∆ (S₂ – S₁).