Взвешивание исходной навески анализируемого вещества проводят на аналитических весах с погрешностью взвешивания, чаще всего равной ±0,0002 г. Обычно навеску помещают в чистый сухой стеклянный бюкс, предварительно взвешенный на тех же аналитических весах. Иногда навеску вначале взвешивают на технических или аптечных весах и уже после этого — на аналитических весах. По разности масс бюкса с навеской и пустого бюкса вычисляют массу навески.
Растворение навески
Навеску растворяют в подходящем растворителе в условиях, предусмотренных методикой анализа. Наиболее часто в качестве растворителя применяют дистиллированную воду или водные растворы кислот. Если в качестве растворителя используют дистиллированную воду, то в оптимальном варианте берут 100—150 мл воды.
7.3.5. Осаждение (получение осаждаемой формы)
Эта операция — одна из важнейших в методе осаждения.
Основные цели при получении осаждаемой формы состоят в том, чтобы
- свести к минимуму потери за счет растворения осадка в маточном растворе;
- осадок не содержал примесей других веществ (вследствие их адсорбции на осадке, окклюзии, соосаждения);
- частицы осадка были бы достаточно крупными, не проходили через поры фильтра и не забивали их.
В методе осаждения приходится сталкиваться с кристаллическими и аморфными осадками, хотя провести четкую границу между теми и другими затруднительно.
Кристаллические осадки состоят из более крупных частиц, чем аморфные, меньше сoрбируют примесей из раствора, легче фильтруются. Поэтому в большинстве случаев (когда это возможно) стараются получить не аморфные, а кристаллические осадки, по возможности крупнокристаллические, проводя осаждение в условиях, благоприятствующих образованию таких осадков.
Требования к осаждаемой форме
1) Определяемый компонент должен переходить в осадок количественно. Растворимость осадка должна быть незначительной: масса растворившегося осадка не должна превышать ошибку взвешивания на аналитических весах, т. е. 0,0002 г. Поэтому, при прочих равных условиях, в качестве осаждаемой формы следует выбирать наименее растворимую.
Так, например, сульфат-ионы осаждаются из водных растворов в форме осадков CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4. Произведение растворимости этих сульфатов при комнатной температуре соответственно равно 2,5•10-5, 3,2•10-7, 1,1•10-10, 1,6 • 10-8. Наименьшей растворимостью обладает сульфат бария. Следовательно, в качестве осаждаемой формы нужно выбрать сульфат бария, т. е. проводить осаждение сульфат-ионов растворами солей бария.
2) Осадок не должен растворяться в избытке осадителя с образованием растворимых комплексных соединений.
3) Осадок не должен содержать посторонние примеси.
4) Осадок должен быть устойчивым к внешним воздействиям — не окисляться, не восстанавливаться и др.
5) Осаждаемая форма должна при высушивании или прокаливании нацело превращаться в гравиметрическую форму без потерь определяемого компонента.
6) Структура осадка должна обеспечивать оптимальное проведение фильтрования и промывания осадка от примесей. Наиболее удобны, как уже отмечалось, крупнокристаллические осадки, так как они не забивают поры фильтра, имеют малую поверхность (т. е. мало адсорбируют посторонние частицы из раствора), легко промываются.
Кроме перечисленных общих требований в аналитических методиках могут указываться и некоторые другие, обусловленные спецификой анализа конкретного объекта.
Условия образования кристаллических и аморфных осадков. Из разбавленных растворов осадки не выпадают. В насыщенных растворах устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и раствором, поэтому масса осадка остается неизменной. Осадок образуется только тогда, когда концентрация раствора становится выше, концентрации насыщенного раствора, т. е. осадок выпадает из метастабильного пересыщенного раствора.
Пересыщенные растворы характеризуются относительным пересыщением или степенью пересыщения, Р в соответствии с уравнением (7.5):
P=(c ‑ S)/S, (7.5)
где с — концентрация данного пересыщенного раствора, S — равновесная концентрация насыщенного раствора (растворимость данного вещества). Очевидно, что с > S. Чем больше величина Р, тем более пересыщенным является данный раствор.
Если величина Р велика, то обычно образуется аморфный осадок; если величина Р мала, то при прочих равных условиях образуется кристаллический осадок.
Пересыщенные растворы термодинамически неустойчивы (метастабильны) и рано или поздно самопроизвольно выделяют осадки растворенных веществ до тех пор, пока раствор станет насыщенным — перейдет в термодинамически устойчивое состояние. Границы (концентрационные и температурные условия) метастабильного существования пересыщенных растворов для различных сочетаний растворенных веществ и растворителей различны.
Процесс образования осадка сложный. Вначале появляются мелкие кристаллические зародыши — центры кристаллизации. Они возникают за счет собственно образования мельчайших зародышей кристаллов; однако образование зародышей инициируется также присутствием мелких частиц посторонних веществ (например, пылинок, мелких частиц стекла, образующихся при потирании стенки стеклянного сосуда стеклянной палочкой, и т. п.), которые практически всегда присутствуют в растворе. Возникшие мелкие центры кристаллизации могут либо снова раствориться; либо расти, увеличиваясь в размерах, — наблюдается рост кристаллов.
Скорость n1 образования центров кристаллизации и скорость n2 роста кристаллов по-разному зависят от степени пересыщения раствора Р в соответствии с уравнениями (7.6) и (7.7):
n1 = k 1 P² (7.6)
n2 =k2 P (7.7)
где п» 4; k1 и k2 — коэффициенты, причем k1 < k2.
Согласно (7.6) и (7.7), при малой степени пересыщения n2 > n1, поэтому преобладает рост кристаллов, тогда как образование новых центров кристаллизации происходит медленнее. В этих условиях получаются кристаллические осадки, частицы которых имеют сравнительно большие размеры.
Напротив, при высоких значениях степени пересыщения раствора Р уже n1>n2, т.е. доминирует образование новых центров кристаллизации; рост же кристаллов идет медленнее. В этих условиях получаются либо аморфные, либо мелкокристаллические осадки, частицы которых имеют малые размеры, поэтому обладают повышенной адсорбционной способностью (адсорбируют примеси посторонних веществ из раствора), могут либо проходить через поры фильтра, либо забивать их, что в целом затрудняет проведение анализа и повышает ошибку гравиметрического определения.
При очень низкой растворимости осадка высокая степень пересыщения. раствора достигается сразу, при прибавлении малых количеств осадителя. В этих условиях формируются коллоидные частицы (с размером порядка ~10-7 см). При их коагуляции получают аморфные студенистые осадки. Такие осадки образуются, например, в следующих случаях:
| состав осадка | произведение растворимости |
| Fе(ОН)3 | 6,3 • 10-38 |
| А1(ОН)3 | 3,2 • 10-34 |
| CuS | 6,3 •-10-36 |
| Ag2S | 6,3•10-50 |
Обычно стараются проводить осаждение в таких условиях, когда степень пересыщения мала. Это достигается за счет медленного (по каплям) прибавления раствора осадителя (особенно в начале процесса осаждения), при интенсивном (но осторожном!) перемешивании всего раствора во избежание возникновения локальных областей с повышенной степенью пересыщения; за счет нагревания анализируемого раствора и раствора осадителя (при повышении температуры, как правило, возрастает растворимость осадка, поэтому мелкие частицы растворяются и затем осаждаются на поверхности более крупных центров кристаллизации); за счет введения веществ, увеличивающих растворимость осадка (например, иногда добавляют небольшое количество кислоты), что также приводит к растворению мелких и росту более крупных кристаллов.
Образовавшийся осадок находится в динамическом равновесии с маточным раствором. Он постоянно обменивается ионами с маточным раствором. Происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ, а окклюдированные (захваченные при выпадении осадка) капельки растворителя (раствора) высвобождаются из осадка. Эти процессы, как правило, ускоряются при повышении температуры. В целом подобное преобразование осадка обычно называют созреванием осадка.
Для созревания и формирования хорошо фильтрующихся кристаллических осадков их после выпадения из раствора оставляют на некоторое время (от нескольких часов до нескольких десятков часов) вместе с маточником. Время созревания кристаллических осадков можно сократить, нагревая раствор с осадком.
Учитывая изложенное, можно указать на следующие основные условия получения кристаллических осадков в гравиметрическом методе осаждения.
1) Осаждение следует вести из разбавленного анализируемого раствора разбавленным раствором осадителя.
2) Раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям (особенно в начале осаждения), при непрерывном осторожном перемешивании раствора.
3) Осаждение следует вести из горячего анализируемого раствора горячим раствором осадителя.
4) В некоторых случаях осаждение полезно вести в присутствии веществ (например, небольших количеств кислоты), слегка повышающих растворимость осадка, ноне образующих с ним растворимые комплексные соединения.
5) Выпавший осадок оставляют на некоторое время вместе с маточником для созревания осадка.
Однако в гравиметрическом анализе не всегда имеют дело только с кристаллическими осадками. Так, при определении железа (Ш) или алюминия получают объемистые аморфные, сильно гидратированные осадки гидроксидов железа (Ш) или алюминия. Обладая развитой поверхностью, такие осадки способны адсорбировать примеси из раствора. Кроме того, они склонны к образованию коллоидных растворов. Для предотвращения образования коллоидных растворов (для коагуляции коллоидных частиц) в анализируемый раствор вводят электролит-коагулятор и повышают температуру.
При длительном выдерживании с маточным раствором аморфные осадки часто подвергаются старению, изменяя до некоторой степени свои свойства, вследствие чего плохо фильтруются. Правда, иногда их оставляют на какое-то время вместе с маточником для созревания осадка (что обязательно оговаривается в соответствующей методике анализа). При промывании аморфных осадков возможна их пептизация и частичная потеря вместе с промывной жидкостью, поэтому их промывают горячей водой, иногда содержащей электролиты, препятствующие пептизации осадка.
Если в качестве осаждаемой формы образуется аморфный осадок, то его стремятся получить как можно более плотным, с тем чтобы улучшить его фильтрование и уменьшить потери при его промывании.
Условия получения аморфных осадков
1) К горячему концентрированному анализируемому раствору прибавляют горячий концентрированный раствор осадителя. В этих условиях происходит коагуляция коллоидных частиц и осадки получаются более плотными.
2) Горячий раствор осадителя прибавляют быстро, что уменьшает вероятность образования коллоидных растворов.
3) При необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор.
4) Избегают длительного выдерживания осадка с маточным раствором.
Обычно условия осаждения (получения осаждаемой формы) подробно регламентируются методикой анализа.
