Электрохимическая коррозия металлов

Основные понятия

Характерной особенностью окислительно-восстановительных реакций является возможность пространственного разделения процессов окисления и восстановления, т.е. проведения их на отдельных электродах. Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, называется электрохимическим.

Электрод представляет собой систему, включающую проводник электронов и окислительно-восстановительную пару. В общем случае между окислителем (О) и соответствующим ему восстановителем (В) устанавливается равновесие: О + ne Û В.

В зависимости от условий на любом электроде может быть осуществлен как окислительный так и восстановительный процесс. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Если материал электрода не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, электрод называется инертным (к ним относятся электроды из графита и благородных металлов). Если материал проводника участвует в электрохимическом процессе, электрод называется активным или растворимым (большинство металлических электродов).

Электрохимический процесс, как и любая окислительно-восстановительная реакция, представляет собой совокупность процессов окисления и восстановления, протекающих одновременно. Поэтому он может осуществляться только при наличии двух электродов: анода, на котором идет окисление и катода, на котором идет восстановление.

В состоянии равновесия каждый электрод (окислительно-восстановительная пара) характеризуется величиной стандартного электродного потенциала (Е°_О/В), измеренного относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принимается равным нулю Е°2Н⁺/Н₂ = 0 В.

Электродный потенциал зависит от химической природы окислителя и восстановителя, температуры и концентраций ионов в растворе. Для металлических электродов, равновесие в которых можно выразить общим уравнением Меⁿ⁺+ne^–Û Me, электронный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

Е Меⁿ⁺/Ме =Е° Меⁿ⁺/Ме + (RT/nF)ln C Меⁿ⁺ = Е° Меⁿ⁺/Ме+ (0,059/n) lg C Меⁿ⁺, (l) где C Меⁿ⁺- концентрация ионов металла в растворе, F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Гальванический элемент

Двухэлектродная система, в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, называется гальваническим элементом. При протекании электрохимического процесса в гальваническом элементе передача электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через внешний участок цепи, в котором создается направленный поток электронов – электрический ток. Таким образом гальванический элемент представляет собой систему, в которой происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую, т.е. гальванический элемент является источником электрического тока.

ПРИМЕР 1. Гальванический элемент с железным и серебряным электродами.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, каждый из которых представляет собой металлическую пластинку, помещенную в раствор соли соответствующего металла.

Электрическая цепь гальванического элемента состоит из внешнего и внутреннего участов. Внешний участок цепи соединяет металлические пластинки электродов через потребителя электрической энергии или электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей через «солевой мостик» - трубку, заполненную раствором сильного электролита.

Гальванические элементы принято обозначать условными схемами. Схема гальванического элемента записывается начиная с анода и включая в себя последовательное обозначение фаз, находящихся в непосредственном контакте. Граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой. Для рассматриваемого гальванического элемента схема записывается: Fe | Fe (NО₃)₂| | AgNО₃| Ag.

Характер электродных процессов определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на электроде, включающем более сильный восстановитель, т.е. анодом (отрицательным полюсом гальванического элемента) является электрод с меньшим значением электродного потенциала. Электрод с большим значением электродного потенциала является катодом гальванического элемента (положительным полюсом).

Разность потенциалов катода (Ек) и анода (Еа) представляет собой электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента:

Е = Ек – Еа (величина всегда положительная!)

Таким образом, полная схема рассматриваемого гальванического элемента, включающая уравнения электродных процессов выглядит так:

Анод - Fe | Fe²^׀| | Ag^׀| Ag + Катод

Е° Fe²⁺/ Fe = - 0,44 В Е° Ag⁺ / Ag = 0,8 В

Анодный процесс Fe = Fe²⁺+2е^-окисление

Катодный процесс Ag⁺+ еˉ = Ag восстановление

Суммарное уравнение Fe+2 Ag⁺= Fe²⁺+2 Ag

Стандартная (ЭДС): Е° = Е°к - Е°а = Е° Ag⁺ / Ag - Е° Fe²⁺/ Fe =0,8 – (-0,44) = 1,24В

Для условий, отличных от стандартных, электронные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста. (см. ур.1)

Электролиз растворов

Электролиз – процесс окисления – восстановления протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока.

При электролизе электроды включаются в цепь внешнего источника постоянного тока. Под действием приложенной разности потенциалов положительные ионы – катионы – перемещаются к отрицательному полюсу внешнего источника, отрицательные ионы- анионы – к положительному. На аноде и катоде протекают процессы окисления и восстановления соответственно.

Электролизу могут подвергаться как расплавы, так и растворы электролитов. Характерным для электролиза водных растворов является то, что в электродных процессах могут участвовать кроме ионов растворенных электролитов молекулы растворителя – воды, а также материал самого электрода (если электрод активный). Таким образом, на электроде теоретически могут протекать несколько окислительно-восстановительных процессов. Однако в первую очередь могут протекать энергетически выгодные процессы, а именно: на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель (с наименьшим значением электродного потенциала); на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель (с наибольшим значением электродного потенциала).

ПРИМЕР 2. Электролиз раствора сульфата никеля (с активным – никелевым анодом).

Напишем уравнение диссоциации соли и укажем направление движения ионов к электродам:

NiSO₄→ SO₄² + Ni²⁺

Анод + − катод

Составляем уравнение возможных электродных процессов и выписываем из справочных таблиц значения соответствующих электродных потенциалов:

Анод (окисление): Катод (восстановление):

2SO₄^2- = S₂O₈^2- + 2 еˉ Е°=2,01В Ni²⁺ +2 еˉ= Ni Е°= −0,25 В

2Н₂О = 4Н⁺ + О₂ + 4 еˉ Е° =1,23В 2Н₂О+2 еˉ= 2ОН + Н₂ Е°=−0,83 В

Ni= Ni²⁺+2 еˉ Е°= −0,25 В − растворение никелевого анода.

Сопоставляя значения электродных потенциалов для анодного и катодного процессов, делаем вывод о преимущественном протекании процесса электролиза на каждом электроде: на аноде идет окисление никеля (наименьший потенциал), на катоде идет выделение металлического никеля (наибольший потенциал). Суммируя уравнения анодного и катодного процессов, получаем полное уравнение электролиза: Ni + Ni²⁺= Ni²⁺+ Ni. Записанное уравнение показывает, что при электролизе с растворимым анодом происходит перенос материала анода на катод.

Электрохимическая коррозия металлов.

Коррозией металлов называется процесс их разрушения в результате взаимодействия с окружающей средой. Коррозия металлов может протекать по химическому и электрохимическому механизму. Химическая коррозия является следствием химического взаимодействия металла с тем или иным окислителем окружающей среды. Электрохимическая коррозия в простейшем случае протекает вследствие работы на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов – гальванопар.

Причин образования короткозамкнутых гальванопар множество: например, кристаллическая неоднородность металла, микрошероховатость поверхности, наличие примесей и пр. все это приводит к тому, что различные участки поверхности имеют различные значения электродного потенциала, т.е. поверхность металла может рассматриваться как совокупность электродов, одни из которых в условиях контакта поверхности с электролитом окружающей среды будут играть роль анода, другие катода. В отличие от обычных гальванических элементов анод и катод гальванопар на поверхности металла имеют общий электролит.

В типичных случаях электрохимической коррозии короткозамкнутые гальванопары имеют микроскопические размеры и потому называются микрогальванопарами. Коррозию металла вызывает работа не всех микрогальванопар, а лишь тех, в которых металл играет роль анода. Общую схему таких микрогальванопар можно записать следующим образом:

_ne_ˉ

|¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А − Ме │электролит окружающей среды│катодный участок + К

↑____________________|

При работе таких микрогальванопар коррозию металла вызывает процесс его анодного окисления: Ме = Меⁿ⁺+neˉ. На катодных участках происходит восстановление окислителя электролита. В кислой среде восстанавливаются ионы Н⁺согласно уравнению: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂. В остальных случаях протекает процесс восстановления атмосферного кислорода с участием воды: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾

ПРИМЕР 3: электрохимическая коррозия железа в кислой среде.

В качестве конкретного примера рассмотрим коррозию железа в воздухе, содержащем сернистый газ SO₂. На поверхности железа в данном случае образуется пленка сернистой кислоты вследствие взаимодействия сернистого газа с парами воды: SO₂ +Н₂О = Н₂ SO₃. Записываем схему микрогальванопар, работа которых в рассматриваемых условиях будет приводить к коррозии железа:

А - Fe| Н₂ SO₃| катодный участок +К

Записываем уравнение электродных процессов, протекающих при работе таких микрогальванопар:

А: Fe = Fe²⁺+2е‾ − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂ − восстановление ионов Н⁺ на катодных участках.

Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺+Н₂− суммарное уравнение электрохимической коррозии.

ПРИМЕР 4: Атмосферная коррозия железа.

Атмосферная коррозия – это электрохимическая коррозия металлов, протекающая в нейтральной среде. Коррозия железа в данных условиях происходит вследствие работы микрогальванопар: А − Fe| O₂, Н₂О | катодный участок +К. процессы, протекающие при работе таких микрогальванопар, выражаются следующими уравнениями:

А: Fe = Fe²⁺+2е^- − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на катодных участках

2 Fe + О₂ + 2 Н₂О = 2 Fe²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Чтобы предохранить металл от разрушения применяются разнообразные способы защиты от электрохимической коррозии, но все они имеют одно общее: обеспечение условий, предотвращающих работу микрогальванопар.

Наиболее распространенным является метод защиты от коррозии путем создания на поверхности металлов изолирующих покрытий: лакокрасочные покрытия, покрытие металлов другими металлами и пр. Механизм защитного действия изолирующих покрытий заключается в том, что они предотвращают доступ окружающей среде к поверхности металла, тем самым делая невозможным работу микрогальванопар (для работы микрогальванопар необходимы не только анодный и катодный участки, но и электролит). При разрушении покрытия, даже незначительном, в месте нарушения сплошности открывается доступ окружающей среды к поверхности металла и тем самым создаются условия для работы микрогальванопар.

Среди изолирующих защитных покрытий особое место занимают металлические покрытия. По механизму коррозионного разрушения при нарушении целостности покрытия различают анодные и катодные металлические покрытия.

Если электродный потенциал металла покрытия меньше электродного потенциала защищаемого металла, то по отношению к защищаемому металлу металл покрытия является анодом. Поэтому такие металлические покрытия называются анодными. При работе гальванопар в местах нарушения сплошности анодного покрытия разрушается металл покрытия (анод), а защищенный металл (катод) не разрушается.

Если же электродный потенциал металла покрытия больше электродного потенциала защищаемого металла, такое покрытие называется катодным, т.к. по отношению к защищаемому металлу металл покрытия является катодом. Поэтому при работе гальванопар в местах нарушения сплошности катодного покрытия коррозии подвергается защищаемый металл.

ПРИМЕР 5: коррозионные процессы в нейтральной среде при нарушении сплошности анодного и катодного покрытия на железе.

Для железа (Е°= −0,44 В) анодным является покрытие из любого металла с меньшим значением электродного потенциала, например, цинк (Е°= −0,76 В). при нарушении сплошности такого покрытия в нейтральной среде будут работать гальванопары: А–Zn | O₂, Н₂О | Fe + К. анодный и катодный процессы, протекающие при том, выражаются уравнениями:

А: Zn = Zn²⁺+2е^- − окисление цинка (коррозия металла покрытия)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на железе.

2Zn + О₂ + 2 Н₂О = 2 Zn²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Из записанных уравнений видно, что цинк (и любое анодное покрытие) защищает железо от коррозии не только, пока оно цело, но и в случае нарушения сплошности покрытия.

Для создания на железе катодного покрытия необходимо использовать любой металл с большим значением электродного потенциала, например, никель (Е°= −0,25 В). При нарушении сплошности никелевого покрытия в нейтральной среде будут работать гальванопары: А– Fe | O₂, Н₂О | Ni + К. Анодный и катодный процессы при работе данных гальванопар следующие:

А: Fe = Fe²⁺+2е^- − окисление железа (коррозия защищаемого металла)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на никеле.

2 Fe + О₂ + 2 Н₂О = 2 Fe²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Как видим, при нарушении сплошности катодное покрытие не защищает железо от коррозии.

Из всех случаев коррозии металлов наиболее типичной и часто встречающейся является коррозия железа (сплавов железа). Из выше рассмотренных примеров видно, что электрохимическая коррозия железа заключается в его анодном окислении, в результате чего образуются ионы Fe²⁺ во внешней среде. Для этого в лабораторной работе используется качественная реакция с красной кровяной солью К₃ |Fe (CN₆)|. Данная качественная реакция заключается в том, что комплексные ионы красной кровяной соли, взаимодействуя с ионами Fe²⁺, образуют соединение с характерной синей окраской –турнбулеву синь Fe₃|Fe (CN)₆|₂: 3 Fe²⁺+2|Fe (CN₆)|^3-= Fe₃|Fe (CN)₆|₂

Экспериментальная часть

ОПЫТ 1. Гальванический элемент.

Рассматривается гальванический элемент с медным и цинковым электродами.

Получите у преподавателя индивидуальное задание для оформления расчетной части опыта концентрации растворов: C_CuSO₄ = C_ZnSO₄ =

1) Соберите гальванический элемент с гальванометром во внешней цепи.

2) Замкните электроды проводником электронов и наблюдайте работу гальванического элемента по отклонению стрелки гальванометра.

3) Запишите схему гальванического элемента (см. ПРИМЕР 1).

4) В записанной схеме укажите направление перемещения электронов.

5) Выпишите значение стандартных электродных потенциалов (см. ПРИЛОЖЕНИЕ).

6) По уравнению Нернста (ур. 1) рассчитайте значение электродного потенциала каждого электрода согласно полученному индивидуальному заданию.

7) Составьте уравнение электродных процессов и общее уравнение электрохимического процесса.

8) Рассчитайте стандартную ЭДС гальванического элемента и ЭДС, отвечающую полученному индивидуальному заданию.

ОПЫТ 2. Электролиз растворов.

Электролиз проводится в электролизере –U-образной трубке, заполненной раствором электролита, в которую помещаются графитовые электроды. Напряжение на электроды подается через выпрямитель тока в течении 0,5 ÷ 1 мин. Определение продуктов электролиза производится визуально (выделение газа, осаждение металла; изменение окраски раствора, изменение окраски индикатора).

2.1. Электролиз раствора иодида калия.

Проведите процесс электролиза. Отключите источник питания. Удалите электроды из электролизера и промойте их дистиллированной водой.

В катодное колено электролизера добавьте 2-3 капли раствора фенолфталеина, в анодное пространство электролизера добавьте несколько капель раствора крахмала. Все наблюдения отметьте в таблице.

1) Запишите уравнение диссоциации соли: КI =

2) В таблице запишите уравнения теоретически возможных электродных процессов и выпишите значения соответствующих электродных потенциалов (см. ПРИЛОЖЕНИЕ).

3) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

4) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	наблюдения	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

5) Запишите полное уравнение процесса электролиза:

2.2. Электролиз раствора сульфата натрия.

В катодное и анодное пространство электролизера добавьте несколько капель раствора лакмуса. Все наблюдения отметьте в таблице.

1) Запишите уравнение диссоциации соли: Na₂SO₄ =

3) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

4) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	наблюдения	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

5) Запишите полное уравнение процесса электролиза:

2.3. Электролиз раствора сульфата меди.

Проведите процесс электролиза. Отключите источник питания. Удалите электроды из электролизера. Осмотрите поверхность электродов. Все наблюдения отметьте в таблице.

1) Запишите уравнение диссоциации соли: CuSO₄=

2) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

3) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	наблюдения	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

4) Запишите полное уравнение процесса электролиза:

2.4. Электролиз раствора сульфата меди с растворимым анодом.

Измените полярность полюсов электродов. Таким образом, электрод с осажденной на нем медью, полученной в предыдущем опыте, будет анодом.

1) Составьте уравнения теоретически возможных электродных процессов и выпишите значения соответствующих электродных потенциалов (см. ПРИЛОЖЕНИЕ).

2) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

3) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	наблюдения	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

4) Запишите полное уравнение процесса электролиза:

ОПЫТ 3: Электрохимическая коррозия металлов.

3.1. Роль гальванопар в процессах электрохимической коррозии.

В пробирку внесите 5-6 капель разбавленной H₂SO₄ и гранулу цинка. Наблюдать выделение газа-водорода. 1) Запишите уравнение химической реакции:

Коснитесь медной проволокой поверхности цинка. Как изменяется интенсивность газовыделения?

2) На каком металле происходит выделение газа?

3) Объясните наблюдаемое явление, записав схему гальванопары, образующейся при контакте цинка с медью. Обозначьте в ней анод и катод, запишите уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электрохимического процесса.

3.2. Коррозия оцинкованного и луженого железа.

2 химических стакана заполните (на половину объема) 3%растворами NaCl и в каждый из них добавьте по 3-4 капли раствора Fe₃|Fe (CN)₆|. В один стакан опустите железную пластинку, покрытую цинком, в другой – покрытую оловом (луженую). На пластинах предварительно нанесите глубокие царапины.

Через несколько минут в одном из стаканов наблюдайте окрашивание раствора в синий цвет.

1) Какая реакция протекает в этом стакане? Запишите ее уравнение:

2) Какая пластинка находится в этом стакане?

3) Происходит ли коррозия железа в данном случае? Ответ мотивируйте, записав для каждой из 2-х пластинок схемы гальванопар, уравнение электродных реакций и уравнение электрохимического процесса.

4) Определите тип покрытия (анодное или катодное) для каждой пластинки.

Вариант контрольного теста

I. Какие реакции могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

1). Cu + NiSO₄ = 2). Fe + ZnCl₂ = 3).Al + NiCl₂ = 4).Cu + AgNO₃ =

II. Концентрация ионов никеля в растворе 1 моль/л. определите электродный потенциал никелевого электрода:

1).- 0,25 В 2).0,25 В 3).0 В 4).-0,264 В

III. Катодом гальванического элемента является свинец Pb. Анодом может быть электрод:

1).Cu²⁺/Cu 2). Fe²⁺/Fe 3).Ni²⁺/Ni 4).Zn²⁺/Zn

IV. В гальваническом элементе Zn |Zn²⁺| |H⁺|H₂ на аноде происходит процесс:

1). Zn²⁺+ 2еˉ = Zn 2).Н₂= 2Н⁺ + 2еˉ 3). Zn = Zn²⁺+ 2еˉ 4). 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂

V. Величина стандартной ЭДС гальванического элемента Zn |Zn²⁺| |H⁺|H₂равна:

1). 0 В 2). 0,76 В 3). – 0,76 В 4). 1,1 В

VI. В процессе электролиза происходит преобразование:

1). Электрической энергии в химическую 2). Химической энергии в

электрическую

VII. При электролизе расплава NaOH с инертными электродами на катоде протекает процесс:

1). 4ОН‾ = О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ 2). Na⁺+ еˉ = Na

3). О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ 4). Na = Na⁺+ еˉ

VIII. При электролизе раствора CuSO₄ с медным анодом на аноде протекает процесс:

1). Cu = Cu²⁺+ 2еˉ 2). 2Н₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4еˉ

3). Cu²⁺+ 2еˉ = Cu 4). О₂ + 4Н⁺ + 4еˉ = 2Н₂О

IX. В растворе содержатся ионы Sn²⁺,Ag⁺,Cu²⁺ в одинаковой концентрации. В какой последовательности они будут восстанавливаться при электролизе раствора:

1). Sn²⁺,Ag⁺,Cu²⁺2). Ag⁺,Sn²⁺, Cu²⁺

3). Ag⁺,Cu² ⁺,Sn²⁺ 4). Cu²⁺,Sn²⁺,Ag⁺

X. При электролизе водного раствора величина рН среды в катодном пространстве:

1). Уменьшается 2). Увеличивается 3). Не изменяется

правильные ответы выделены жирным шрифтом.

Контрольные вопросы.

I. Один из электродов гальванического элемента – железный. Другой электрод:

1). Zn²⁺/Zn 2). Sn²⁺/Sn 3). Mn²⁺/Mn 4). Pb²⁺/Pb 5). Ni²⁺/Ni

Запишите схему гальванического элемента, составьте уравнения электродных процессов и суммарное уравнение электрохимического процесса, рассчитайте значение стандартной ЭДС.

II. Гальванический элемент состоит из двух железных электродов. Электролитом каждого электрода является раствор хлорида железа (II). Раствор соли одного электрода 0,01 моль/л, концентрация раствора соли равна:

1). 0,1 моль/л 2). 10^-3 моль/л 3) 1 моль/л 4). 10^-4 моль/л 5).10^-5 моль/л

Запишите схему гальванического элемента, составьте уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции, рассчитайте ЭДС.

III. Составьте уравнение электродных процессов, протекающих на инертных электродах при электролизе водного раствора:

1).H₂SO₄2).K₂SO₄ 3).NaBr 4).HJ 5).Pb(NO₃)₂

Напишите молекулярное и ионо-молекулярное уравнение электролиза.

Приложение