Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Глава 9

Основы термодинамики

Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы — числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

 

 

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r—>0, J= mr²®0, T _вр =Jw²/2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная ¹/₃ значения <e₀)в (43.8):

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i _пост+ i _вращ+2 i _колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М — молярная масса, v — количе­ство вещества.