Литературный обзор
Электрофильное замещение в ароматическом ряду
Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных. Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.
Электрофильные агенты
Электрофильные агенты Е+ , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO3, Hg(OCOCH3)2 и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.
Сильные электрофилы
NO2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl+ , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7. Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.
Электрофилы средней силы
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO2, SO3H, COR,CN и др.).
Слабые электрофилы
Катионы диазония ArN+є N, иминия CH2=N+ H2, нитрозония NO+(нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО2 (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH2, NR2, O- и др.).
Механизм электрофильного ароматического замещения
В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом
I-Аренониевый ион (
-комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название SEAr, т.е. SЕ (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая 
-система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:
Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.
π-Комплексы
Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).
Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.
Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C6H6) и акцептора (Cl2,Br2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.
σ-комплексы (аренониевые ионы)
При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl3 или AlBr3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl3 или ArH-DF-BF3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF(жидк)-BF3 или ArH-HF-SbF5 в SO2ClF при низкой температуре.
