В процессе переработки и хранения жиросодержащих продуктов или выделенных из них жиров происходят многообразные превращения их под влиянием биологических и химических факторов.
В результате этих превращений изменяется химический состав, ухудшаются органолептические показатели и пищевая ценность жиров, что может привести к их порче.
Независимо от технологических режимов переработки и хранения, а также вида жира в них протекают однотипные изменеия, сводящиеся к гидролизу и окислению. Эти процессы протекают по схеме, представленной на рис. 5.4. Преобладание в жире гидролитического или окислительного процесса зависит от температуры, наличия кислорода, света, воды, продолжительности нагревания, присутствия веществ, ускоряющих или замедляющих эти процессы. Поэтому основные способы тепловой обработки жиросодержащих продуктов и жиров (варка, жарка) различаются по степени и характеру воздействия на жир. При варке преобладают гидролитические процессы, при жарке – окислительные. В любом случае качество жира оценивают по кислотному, перекисному, ацетильному числам, содержанию альдегидов, кетонов и других соединений.
Гидролитическое расщепление жиров жиров протекает с обязательным участием воды и может быть как ферментативным, так и не ферментативным. В тканевых жирах, жире-сырце (внутренний жир), жире мяса, плодов и овощей, жире сырокопченостей и т.п. под влиянием тканевых липаз наблюдается гидролиз ацилглицеринов, сопровождающийся накоплением жирных кислот и, как следствие, повышением кислотного числа. Скорость и глубина гидролиза жира зависят от температуры: процесс ферментативного катализа значительно ускоряется при температуре выше 20◦С; снижение температуры замедляет процесс гидролиза, но даже при минус 40◦С ферментативня активность липаз проявляется, но в слабой мере.
При неблагоприятных условиях (влага, повышенная температура) может произойти гидролитическая порча жиров, вызванная не только действием ферментов, но и других факторов: кислот, щелочей, окислов металлов и других неорганических катализаторов, а также ферментов микроорганизмов.
Образование в жире при гидролитическом распаде небольшого количества высокомолекулярных жирных кислот не вызывает изменения вкуса и запаха продукта. Но если в составе триглицеридов (молочный жир) имеются низкомолекулярные кислоты, то при гидролизе могут появиться капроновая и масляная кислоты, характеризующиеся неприятным запахом и специфическим вкусом, резко ухудшающими органолептические свойства продукта.
В топленых жирах автолитического (ферментативного) расщепления жиров не наблюдается, так как в процессе вытопки при температуре около 60◦С липаза, содержащаяся в жировой ткани, инактивируется. гидролитическая порча топленого жира происходит при наличии влаги, в результате обсеменения микрофлорой, неполной денатурации белков при вытопке жира из жировой ткани или под воздействием катализаторов.
Окислительные изменения. В процессе переработки и хранения жиров возможно ухудшение их качества в результате окислительных процессов, глубина и скорость которых зависят от природных свойств жира, температуры, наличие кислорода и света. Эти факторы могут вызвать окислительную порчу жиров.
Различают автоокисление и термическое окисление жиров. Автоокисление жиров протекает при низких температурах в присутствии газообразного кислорода. Термическое окисление происходит при температуре 140-200◦С. Между термическим и автоокислением есть много общего, однако состав образующихся продуктов несколько различается.
Продукты, образующиеся при автоокислении и термоокислении, подразделяются на три группы:
1. Продукты окислительной деструкции жирных кислот, в результате которой образуются вещества с укороченной цепью.
2. Продукты изомеризации, а также окислительные ацилглицерины, которые содержат то же количество углеродных атомов, что и исходные ацилглицерины, но отличаются от последних наличием в углеводородных частях молекул жирных кислот новых функциональных групп, содержащих кислород.
3. Продукты окисления, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и новые функциональные группы, имеющие в своем составе кислород.
Кроме того, продукты окисления делятся на термостойкие и нетермостойкие.
Первичными продуктами окисления являются перекиси, активирующие окисление других молекул. Благодаря этому реакция окисления носит цепной характер. Механизм окисления жиров в настоящее время изучен. теория цепных реакций разработана академиком Н.Н. Семеновым и его учениками при изучении кинетики химических процессов.
Окислению подвергаются в первую очередь ненасыщенные жирные кислоты, но могут окисляться также и насыщенные кислоты с образование гидроперекисей. При глубоком окислении жиров возможно образования гидроперекисей 
и эпоксидных соединений 
Содержание перекисных соединений в жире оценивают по величине перекисного числа. Это довольно чувствительный показатель, и по его значению судят о начале и глубине окислении жира. В свежем жире перекисей нет. На начальных стадиях окисления в течение некоторого времени химические и органолептические показатели жира почти не изменяются. Этот период, имеющий различную продолжительность, называется индукционным. После индукционного периода жир начинает портиться. Обнаруживается это по увеличению перекисного числа и изменению органолептических свойств жира.
Наличие индукционного периода объясняется тем, что в начале процесса молекул с повышенной кинетической энергией (возбужденных или свободных радикалов) очень мало. Обусловлено это также содержанием в жире естественных антиокислителей: каротиноидов, токоферолов, лецитинов, которые более активно взаимодействуют со свободными радикалами и с кислородом воздуха и тем самым препятствуют окислению жиров. Продолжительность индукционного периода зависит от концентрации антиокислителей, природы жира и условий переработки и хранения.
Животные жиры, в составе которых меньше ненасыщенных кислот, более устойчивы, чем растительные.
Процесс автоокисления жиров значительно ускоряется в присутствии влаги, света и катализаторов. Такими катализаторами могут быть легкоокисляющиеся металлы (окислы или соли железа, меди, свинца, олова), а также органические соединения, содержащие железо, белки, гемоглобин, цитохромы и другие.
Каталитическое действие металлов основано на способности их легко присоединять или отдавать электроны, что приводит к образованию свободных радикалов из гидроперекисей жирных кислот. Активными катализаторами являются ферменты, главным образом ферменты микроорганизмов. поэтому загрязнение жиров, особенно бактериальное обсеменение, ускоряет процесс окисления жиров.
Перекиси и гидроперекиси являются неустойчивыми соединениями, поэтому происходит их распад с образованием свободных радикалов, например, R-O-O-H_________RO◦ + ◦OH и других.
При этом протекают последующие разнообразные реакции, в результате которых накапливаются вторичные продукты: оксосоединения, альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты и другие.
При окислении жиров обнаружен ряд альдегидов, представляющих собой продукты распада цепи жирных кислот: нониловый, азолаиновый, гептиловый, малоновый. Дальнейшее превращение низкомолекулярных альдегидов ведет к появлению низкомолекулярных спиртов, жирных кислот и к новому разветвлению окислительной цепи.
Кетоны, как и альдегиды, образуются окислительным путем в результате дальнейших превращений перекисей, например, в результате их дегидратации.
Предполагают, что в присутствии ферментов микроорганизмов кетоны могут образовываться по типу β-окисления, т.е. с участием воды.
Окислительная порча жиров
При окислении жиров теряется естественная окраска; специфический цвет и запах продукта; появляется посторонний, иногда неприятный привкус, аромат; теряется биологическая ценность.
Первичные продукты окисления – перекиси – органолептически не обнаруживаются, однако, по их содержанию можно судить о глубине порчи жира, пригодности его для длительного хранения и употребления в пищу.
Вторичные продукты окисления ухудшают органолептические показатели жира. При этом различают два основных вида порчи жира – прогокание и осаливание.
Прогоркание происходит в результате накопления в жирах низкомолекулярных продуктов: альдегидов, кетонов, низкомолекулярных жирных кислот. В этом случае жир приобретает прогорклый вкус и неприятный запах. Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и биохимических процессов.
При химическом прогоркании, протекающем в жире под действием кислорода воздуха, накапливаются свободные жирные кислоты, иногда низкомолекулярные, не свойственные данному жиру, увеличивается перекисное число, образуются летучие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны. Именно эти соединения придают запах прогорклости жиру.
При биохимическом прогоркании, протекающем с участием ферментов плесеней, образуются кетокислоты и метилалкилкетоны в результате β-окисления свободных жирных кислот, образующихся при гидролизе под действием липаз. При этом из кислот образуются кетоны, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходной кислоте: из капроновой - метилпропил кетон, каприновой – метилгептилкетон, лауриновой – метилонил кетон и т.д.
Кетонное прогоркание иногда называют «душистым прогорканием» в связи со своеобразным запахом продуктов окислительной порчи.
Ферментативное окислительное прогоркание характерно для липидного комплекса хранящихся масличных семян, зерна, продуктов их переработки (мука, крупа). Оно протекает при участии ферментов липазы и липоксигеназы.
Липаза осуществляет гидролиз триацилглицеринов, липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом, линолевой и линоленовой). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в молекулы жира.
Ферментативное прогокание начинается с гидролиза жира ферментом липазой. Образовавшаяся в результате гидролиза линолевая кислота окисляется при участии фермента липоксигеназы. Образующиеся вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны и другие соединения) являются причиной ухудшения качества пищевого сырья и многих липидсодержащих продуктов.
В общем виде этот процесс может быть представлен схемой (рис. 5.5.)
Как видно из этой схемы, в данном случае липаза и липоксигеназа действуют кооперативно.
Первый этап – расщепление триациилглицеринов с образованием свободных жирных кислот (см. рис. 4.5.) – является примером ферментативного гидролитического прогоркания. Негидролитическое прогоркание может проходить и без участия ферментов (неферментативный гидролиз).
В каждом отдельном случае, в зависимости от характера жиросодержащих пищевых продуктов или пищевого сырья и условий, при которых они находятся, прогоркание будет происходить по одному из рассмотренных нами типов, а иногда (например, при хранении маргарина, молочного жира, муки, крупы) может происходить ферментативное и неферментативное прогоркание взаимно дополняя друг друга.
При хранении растительные и животные жиры, жиросодержащие продукты (масличные семена, мука, крупа, кондитерские изделия и т.д.) под влиянием кислорода воздуха, света (особенно прямого солнечного, ультрафиолетового), влаги, ферментов постепенно приобретают неприятный вкус и запах. Некоторые из них обесцвечиваются. В них накапливаются вредные для организма человека продукты окисления.
Осаливание жиров сопровождается исчезновением окраски, уплотнением жира и появлением салистой консистенции в результате окислительных изменений жира. При осаливании образуется значительное количество оксисоединений в результате распада на свету первичных органических перекисей и появлении свободных радикалов ◦ОН и НО◦2 при фотохимическом воздействии на жир.
Возникающие радикалы, взаимодействуя с молекулами жирных кислот, образуют оксикислоты. Количество их определяют по ацетильному числу, которое возрастает с увеличением количества оксигрупп.
Образовавшиеся оксикислоты вовлекаются в процесс полимеризации, в результате чего образуются высокомолекулярные соединения и жир приобретает характерную салистую, мазеобразную консистенцию. Осалившийся жир характеризуется также специфическим неприятным запахом и вкусом.
Изменение окраски жиров связано с разрушением каротиноидов, которое наступает до начала окислительных изменений. При этом жир обесцвечивается, иногда принимает зеленоватую окраску, изменяется его спектр поглощения. Эти изменения каротиноидов позволяют обнаружить окислительные изменения жиров на ранних стадиях. При этом происходит распад токоферолов.
Наиболее интенсивно окислительная порча происходит при продолжительном нагреве жиров при высоких температурах 180-300◦С. Такой нагрев сопровождается снижением содержания ненасыщенных кислот и накоплением перекисей, карбонильных соединений, летучих соединений и продуктов сополимеризации.
Пи температуре свыше 200◦С может произойти термическое разложение жира с выделением дыма (пиролиз). Температура, при которой начинается выделение дыма, называется температурой (или точкой) дымообразования, или пиролиза. На эту температуру оказывают влияние вид жира, содержание свободных жирных кислот, материал и размер посуды, наличие металлов и другие факторы. Например, увеличение в свином жире содержания свободных жирных кислот с 0,02 до 0,81% уменьшает температуру пиролиза с 221 до 150◦С. Железо и медь катализируют пиролиз жира.
Продукты пиролиза ухудшают цвет жира при жарке пищевых продуктов. Потемнение жира происходит за счет загрязнения его веществами пирогенетического распада, образующихся при обугливании мелких частиц, реакций меланоидинообразования и карамелизации, а также накопления темноокрашенных продуктов окисления самого жира.
Изменение запаха жира при длительной жарке продуктов вызвано образованием акролеина. Образующиеся при жарке карбонильные соединения, содержащие 3, 5, 7 атомов углерода, ухудшают запах и вкус жира, а содержащие 4, 6, 10, 12 атомов углерода придают жиру приятный запах жаренного.
Изменение биологической ценности жира. В результате окисления изменяются не только органолептические свойства жира, но и снижается его пищевая, в том числе биологическая ценность. Это связано с окислением жизненно необходимых жирных кислот, а также с разрушением каротиноидов, токоферолов, фосфатов и других биологически активных веществ. Кроме того, первичные продукты окисления, перекиси оказывают токсическое действие на организм. В то же время перекиси в процессе разнообразных реакций образуют вещества, содержащие карбонилы, а также полимерные соединения, ухудшающие усвояемость жира, снижающие биологическую ценность, а иногда обладающие канцерогенными свойствами. Накопление таких продуктов специфического состава и строения происходит наиболее интенсивно пи продолжительном нагревании жира при высоких температурах (выше 180◦С).
Для предотвращения окислительных процессов в жирах необходимо уменьшить или исключить контакт жира с кислородом воздуха. Без кислорода даже длительное нагревание при 180-190◦С не вызывает заметных окислительных изменений жира. Увеличению контакта с воздухом способствует нагревание жира тонким слоем, жарка продуктов пористой структуры, сильное вспенивание и перемешивание жира.
Сравнительно недавно для стабилизации фритюрных жиров стали применять кремнийорганические жидкости (полиметилсилоксаны). Эти соединения, образуя на поверхности жира тонкую пленку и подавляя его вспенивание, затрудняют взаимодействие жира с кислородом.
Жир целесообразно хранить в герметичной таре, в вакуумной упаковке или в атмосфере инертного газа при отрицательных температурах. В жирах не должно быть легкоокисляющихся металлов (меди, железа, марганца), их солей или органических производных соединений свинца, олова и других металлов.
Для замедления окислительных процессов в жирах пименяют антиоксиданты.
Среди антиоксидантов наибольшее значение имеют соединение фенольной природы: ионол, БОТ, БОА, пропилгалаты. Из природных антиокислителей наибольшее значение принадлежит токоферолам, сезамолу (кунжутное масло), госсиполу (хлопковое масло).
Основные антиоксиданты рассмотрены в главе 9.
При введении антиоксидантов в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10-15 раз.
Активность и продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в присутствии синергистов (от греч. synergo,s – действующий вместе). Действие синергистов может быть обусловлено рядом причин, главная из них – способность дезактивировать ионы металлов переменной валентности (Pb, Cu, Co, Mn, Fe и т.д.), играющими роль катализаторов окисления. активными синергистами являются комплексоны (окси- и аминокислоты, производные фосфорной и фосфоновой кислот и др.). Применение в качестве комплексонов нашли лимонная и аскорбиновая кислоты. Синергистами являются фосфолипиды.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ:
1. Назовите функции липидов в организме.
2. Назовите наиболее важные ПНЖК. Каковы их функции в организме человека?
3. Почему необходимо увеличение потребления жирной рыбы?
4. Какова роль арахидоновой кислоты в организме человека? Какая жирная кислота служит предшественником арахидоновой кислоты в организме?
5. Какова положительная и отрицательная роль холестерина в организме человека?
6. Какова роль лецитина (фосфатидилхолина) в питании? Из чего получают лецитин и кефалин? При производстве каких продуктов используют лецитин и кефалин?
7. Каковы нормы потребления растительных масел и животных жиров?
8. Назовите основные опасности недостатка и избытка потребления жиров?
9. Охарактеризуйте процессы промышленного гидролиза триацилглицеринов. С какой целью проводится гидролиз жиров?
10. В чем заключается основная реакция, протекающая при гидрогенизации жиров?
11. Какие виды изомеризации возможны в процессе гидрирования триацилглиреринов?
12. В чем заключается процесс переэтерификации ацилглицеринов?
13. Где используют переэтерифицированные жиры?
14. Какие основные химические и биохимические превращения происходят в процессе переработки и хранения жиров?
15. В чем заключается процесс автоокисления жиров? Назовите основные продукты окисления жиров.
16. В чем заключается окислительная порча жиров?
17. Чем обусловлено прогоркание жиров?
18. В чем проявляется осаливание жиров и какова его причина?
Резюме
Липиды в организме выполняют множество функций: энергетическую, резервную, защитную, транспортную, терморегулирующую и др. Важной составной частью жиров являются жирные кислоты, которые в соновном определяют свойства жира. Наибольшее значение в питании имеют полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК), содержащие две и более двойных связей. Линолевая и линоленовая ПНЖК не могут синтезироваться в организме и должны поступать с пищей. Линолевая кислота относится к семейству ω-6 ПНЖК, линоленовая - к семейству ω-3. Соотношение ПНЖК семейства ω-6 и ω-3 в рационе питания должно составлять 6:1. Указаны пищевые продукты – источники ПНЖК. Рассмотрена роль лецитина и холестерина в питании. Рекомендуемое содержание жиров в рационе человека – 90-100 г в сутки, причем 1/3 из них должны составлять растительные масла, 2/3 – животные жиры. Недостаток или избыток жиров практически одинаково опасны для организма человека.
1. В промышленности используют следующие процессы переработки триацилглицеринов: гидролиз, гидрирование, переэтерификация. Гидролиз триэтилглицеринов широко применяется в технике для получения жирных кислот, глицерина, моно- и диацилглицеринов. Гидролиз проводят в присутствии кислотных катализаторов при температуре 100◦С или без катализаторов при 220◦С под давлением 2-2,5 МПа.
Гидрирование масел и жиров молекулярным водородом проводят при 180-240◦С в присутствии никилевых катализаторов. В результате селективного присоединения водорода к двойным связям получают продукт с заданными свойствами – саломас. В процессе гидрирования масел и жиров возможно образование транс-изомеров жирных кислот, которые не метаболизируются в организме и обладают канцерогенными свойствами.
Переэтерификация позволяет получить пищевые пластичные жиры с высоким содержанием линолевой кислоты при отсутствии транс- изомеров жирных кислот. Переэтерифицированные жиры применяются в хлебопечении, при производстве маргаринов, кондитерских, комбинированных жиров и т.д.
2. В процессе переработки и хранения жиров происходят различные превращения их под влиянием биологических, физических и химических факторов.
Независимо от технологических режимов переработки и хранения, а также вида жира в них протекают однотипные изменения, сводящиеся к гидролизу и омылению.
Гидролитическое расщепление жиров может быть как ферментативным, так и не ферментативным.
Возможно ухудшение качества жира в результате окислительных процессов, глубина и скорость которых зависят от природных свойств жира, температуры, наличия кислорода и света.
Различия автоокисления и термическое окисление жиров. первичные продукты окисления ненасыщенных жирных кислот - перекисные соединения. В результате превращения перекисей образуются альдегиды, кетоны и другие соединения.
Различают основных вида порчи жира – прогоркание и осаливание.
При прогоркании жир приобретает прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и ьиохимических процессов. Ферментативное прогоркание протекает при участии ферментов липазы и липоксигеназы.
Осаливание жиров сопровождается исчезновением окраски, уплотнением жира и появлением салистой консистенции. При осаливании образуется значительное количество оксикислот, которые вовлекаются в процесс полимеризации. Образуются высокомолекулярные соединения, и жир приобретает салистую, мазеобразную консистенцию.
В результате окислительной порчи жира снижается его пищевая и биологическая ценность. Это связано с окислением ПНЖК, с разрушением каротиноидов, токоферолов и других биологически активных веществ.
Используемая литература:
1. Донченко Л.В., Надыкина В.Д. Безопасность пищевой продукции – М.: ДеЛи принт, 2005.-539с.
2. Колодязная В.С. Пищевая химия. Учебное пособие.-СПб: СПб ГАХПГ, 1996.-140С.
3. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е. и др. Пищевая химия. Под ред. А.П. Нечаева. – СПб.: ГИОРД, 2007.-640с.
4. ПилатГ.П., Иванов А.А. Биологически активные добавки к пище. – М.: Авволлон, 2002.-710с.
