Ответы для экзамена бакалавров
Доц. Нестеренко Т.Н.
Экспериментальные методы определения энергии гидратации ионов
Экспериментальные методы определения энергии гидратации ионов сводятся к осуществлению следующего цикла:
1. Один моль кристаллической соли превращается в газообразные ионы. При этом происходит поглощение энергии, равное энергии кристаллической решетки, так как происходит разрушение кристаллической решетки.
2. Газообразные ионы переносятся в раствор. При этом выделяется энергия, равная сумме энергий гидратации положительных и отрицательных ионов.
3. Из раствора выделяется исходная соль в кристаллическом состоянии. Этот процесс сопровождается затратой энергии, равной энергии растворения соли.
Этот процесс можно представить следующей схемой:
Ме+г + А-г
−Uкр
МеА Q+гидр Q-гидр
−Qраств
Ме+раств + А-раств
Из баланса цикла:
Q±гидр = Q+гидр + Q-гидр = Uкр + Qраств. (1)
Из уравнения (1) следует, что для нахождения энергии гидратации необходимо знать величины энергии кристаллической решетки U кр и теплоты растворения Qраств.
Теплоту растворения соли определяют калориметрическим методом или графически из зависимости логарифма растворимости соли от обратной температуры. По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс определяют теплоту растворения:
Qраств = [lnρ1 − lnρ2] / [1/T1 −1/T2].
Достаточно точные результаты для вычисления энергии кристаллической решетки дает уравнение А.Д. Капустинского:
Uкр = 120,2·[zк·zа·n / (rк + rа)]·[1 − 0,0345/(rк + rа)].
где Uкр− энергия кристаллической решетки, кДж/моль;
zк, zа − заряды катиона и аниона;
rк, rа − радиусы катиона и аниона, нм;
n − число ионов, образующих молекулу данной соли.
Анализ уравнения Капустинского показывает, что прочность кристаллической решетки возрастает при увеличении зарядов катиона и аниона, уменьшении их радиусов и увеличении числа ионов, образующих молекулу соли.
Закономерности внутренней диффузии
Если при выщелачивании образуется твердый продукт или выщелачиванию подвергается вещество, находящееся в трещинах (порах) инертного материала, то самой медленной стадией процесса может оказаться внутренняя диффузия, т.е. диффузия через оболочку твердого продукта или слой инертного материала.
Возможности протекания выщелачивания во внутренней диффузионной области определяются, прежде всего, плотностью образующегося твердого продукта реакции. Чем больше плотность оболочки, тем меньше ее проницаемость для реагента и, следовательно, тем меньше скорость внутренней диффузии.
Плотность оболочки можно оценить по величине отношения объемов продукта реакции и исходного вещества. Это отношение называют критерием Пиллинга-Бедвордса:
КПБ = n·Vпрод / Vисх = n·[(Mпрод/ρпрод)/(Mисх/ρисх],
где Vпрод, Vисх − соответственно молярные объемы продукта и исходного вещества;
Мпрод, Мисх, − молярные массы продукта и исходного вещества;
n − число молей твердого продукта, образующихся из 1 моля исходного вещества;
ρпрод, ρисх − плотности продукта и исходного вещества.
Если соотношение меньше единицы, то оболочка будет рыхлой и не окажет сопротивления. При КПБ>1 возможно образование плотной оболочки. Однако, если КПБ»1, то может происходить растрескивание или отслаивание твердой оболочки, и она не будет препятствовать диффузии. На практике достаточно плотными пленками на металле являются пленки, удовлетворяющие условию 2,5>KПБ >1.
В ходе выщелачивания толщина слоя продукта, следовательно, и его масса увеличивается. Если внутренняя диффузия происходит с наименьшей скоростью, то одним из признаков должна быть зависимость наблюдаемой скорости процесса от толщины слоя продукта, а значит, и от времени.
Масса продукта в любой момент времени:
mпр = ρпр·δпр·S,
где mпр, δпр − соответственно масса и толщина слоя продукта;
S − площадь поверхности между продуктом и исходным веществом.
Скорость прироста массы продукта во времени
dmпр/dτ = d(S·ρпр·δпр)/dτ = S·ρпр·dδпр/dτ.
Удельная скорость прироста массы:
jпр = ρпр· dδпр/dτ. (1)
В свою очередь, скорость потока внутренней диффузии:
j2 = (С1 − С2)/ δ2.
Если скорость внутренней диффузии намного меньше скоростей всех других стадий, то С1=С0. Поэтому
j2 = D·Со/ δпр. (2)
Решая совместно уравнения (1) и (2), окончательно получаем:
j2 = (D·Со ·ρпр/ (2τ))1/2 = К·(Со/τ)1/2.
где К = (D·ρпр/2)1/2 − постоянная для вещества данной природы.
Анализ этого уравнения позволяет сформулировать признаки протекания процесса:
1. наблюдается снижение удельной скорости выщелачивания при постоянных концентрациях реагента и продукта реакции;
2. скорость процесса прямо пропорциональна концентрации реагента;
3. скорость сравнительно мало зависит от концентрации температуры, кажущаяся энергия активации процесса равна 8-16 кДж/моль.
