Фазовые переходы. Диаграмма состояния

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая диаграмма) - диаграмма, изображающая зависимость устойчивого фазового состояния одно- или многокомпонентного вещества от термодинамич. параметров, определяющих это состояние (темп-ры T, давления P, напряжённостей магн. H или электрич. E полей, концентрации с и др.). Каждая точка Д. с. (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамич. параметров (координатах этой точки). В зависимости от числа внеш. параметров Д. с. может быть двумерной, трёхмерной и многомерной. При исследовании равновесия фаз в условиях перем. давления строят изобарич. и изоконцентрац. сечения и проекции на плоскости T-P или Р-с. Наиб. полно изучены изобарич. Т-с сечения Т-Р-с Д. с., соответствующие атм. давлению.

Устойчивому состоянию системы при заданных T и P соответствует минимум Гиббса энергиисистемы G. Из этого условия вытекают ур-ния равновесия, определяющие границы фаз на Д. с. Ур-ние фазового равновесия однокомпонентного вещества выражается равенством мольных энергий Гиббса этих фаз; в дифференц. форме - это Клапейрона-Клаузиуса уравнение. Ур-ния равновесия многокомпонентной системы сводятся к равенству хим. потенциалов каждого компонента i во всех фазах j:

Анализ системы ур-ний (*) приводит к Гиббса правилу фаз. Это правило определяет наиб. число фаз, к-рые могут находиться в равновесии, и число независимых параметров (степеней свободы), изменение к-рых не нарушает фазового состояния вещества. Нонвариантному равновесию (0 степеней свободы) соответствуют на Д. с. точки, одновариантному - линии, двухвариантному - участки плоскости и т. д.

Д. с. однокомпонентного вещества обычно строится на плоскости в координатах T-P, T-V, P-V, T-H и др. Темп-pa равновесия двух фаз однокомпонентного вещества при заданном давлении определяется точкой пересечения кривых G(T)этих фаз (рис. 1). В тройных точках пересекаются три кривые попарного равновесия фаз, эти точки соответствуют равновесию трёх фаз. Равновесие большего числа фаз невозможно. Кривая равновесия двух фаз может оканчиваться в критической точке.

Для двухкомпонентных веществ система ур-ний (*) геометрически соответствует условиям общего касания к кривым G (с) (рис. 2) сосуществующих фаз; точки касания определяют структуру и составы фаз, находящихся в равновесии при заданных условиях. Концентрации фаз в двухфазном состоянии определяют с помощью конод (изотермич. прямых на изобарич. сечениях, соединяющих точки фазовых границ; см. рис. 3, а). Относит. количества фаз в двухфазном состоянии определяются правилом рычага.

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса G двух фаз I и II от температуры.

Рис. 2. Участки диаграммы состояния разных типов (вверху) и соответствующие им кривые G (с).

При фазовых переходах 2-го рода правило фаз Гиббса неприменимо, поэтому на T-с Д. с. такие фазы не всегда разделяются двухфазными областями, в отличие от переходов 1-го года (см. рис. 2, в, выше K₂).

На рис. 2 показаны участки Д. с. разных типов и соответствующие им кривые G (с). На рис. 2, а изображено равновесие фаз с разными структурами, на рис. 2, б - равновесие изоструктурных фаз с критич. точками изоконцентрационного превращения К₁ ирасслоения K₂; на рис. 2, в - переход порядок-беспорядок с двумя критич. точками изоконцентрац. перехода K₁ (трикритич. точка, точка Ландау) и расслоения K₂. Когда фазы имеют разную структуру (рис. 2, а), каждой из них соответствует своя зависимость G (C), а в случае изоструктурных фаз (рис. 2, б)и переходов типа порядок -беспорядок (рис. 2, в) обе фазы описываются единой зависимостью G (с) (одной кривой с "петлёй" и без неё). Знание положения линий Т ₀(с) - линий равных энергий Гиббса обеих фаз одного и того же состава (см. штриховые линии на рис. 2) - важно в тех случаях, когда из-за малой диффузионной подвижности реализуются изоконцентрац. ("бездиффузионные") превращения (см. Мартенситное превращение, Кристаллизация). При отсутствии пересечения линий G (c) (рис. 2, б, в при T > T _K1) изоконцентрац. равновесия нет. В интервале T _K1 <Т<T _K2 имеет место расслоение, аналогичное расслоению жидких и твёрдых растворов. На рис. 2, в (Т>T _K1 )на кривыхG (C) имеется точка ветвления, соответствующая фазовому переходу 2-го рода.

Рис. 3. Диаграммы состояний разных типов в координатах T -с: ж - жидкая фаза, - твёрдые фазы, A_mB_n - хим. соединение компонентов, С, D - тройные точки, E, E₁, E₂ - эвтектические точки, M - точки максимума и минимума, P - перитектическая точка.

Д. с. могут иметь разнообразную форму (рис. 3). К одному типу могут быть отнесены Д. с., на к-рых сохраняются неизменными число, размерность и взаимное расположение всех геом. элементов (характерных точек, линий, областей). Форма и размер отрезков линий и областей могут изменяться при сохранении типа Д. с. К характерным точкам относятся: критич. точки, точки фазовых переходов 2-го рода, трикритич. точки, точки равных концентраций с максимумом или минимумом M (рис. 3, б, в, е), точки равновесия трёх фаз (тройные точки на Д. с. однокомпонентного вещества), эвтектическая E (рис. 3, г), перитектическая P (рис. 3 д, и ), монотектическая (рис. 3, и )точки, точка инконгруэнтного плавления соединения J (рис. 3, з ). К характерным точкам можно также отнести точки фазовых переходов компонентов и соединений (в последнем случае при наличии сингулярной точки Д. с. разбивается на две: см. рис. 3, ж), точки максимумов и минимумов на их кривых плавления. На одной Д. с. может быть неск. характерных точек. Появление или исчезновение одной из них меняет тип Д. с. Эволюция T-с изобарич. сечений Т-Р-с Д. с. при изменении давления может привести к смене типов этих сечений (рис. 4) при переходе через граничные (переходные) Д. с. (рис. 4, б, д ).

Рис. 4. Эволюция изобарических сечений диаграммы состояний двухкомпонентного вещества: а, б, в - простейшие Д. с., г, д,е - сложные. Пунктиром показаны метастабильные диаграммы состояний или их участки: ж - жидкая фаза, - твёрдые фазы.

Д. с. трёхкомпонентного вещества при пост. P трёхмерна. Система координат, в к-рой она изображается, представляет собой рёбра трёхгранной призмы, основанием к-рой служит концентрац. треугольник; ось T перпендикулярна основанию, а грани являются Д. с. бинарных систем.

На плоскости строят изотермич. (рис. 5), политермич. и квазибинарные сечения трёхмерной Д. с. Политермическими наз. сечения плоскостью, параллельной оси T. Квазибинарными - Д. с. систем, компонентами к-рых являются соединения, образующиеся в двух бинарных системах, или соединение и один из компонентов. Относит. количества фаз, находящихся в равновесии, определяются правилом центра тяжести. Как и правило рычага, оно следует из условия сохранения количества каждого компонента. Д. с. n -компонентной системы при перем. T и P - ( n +1)-мерны. Для их изображения разрабатывают спец. методы.

Рис. 5. Изотермическое сечение диаграммы состояний трёхкомпонентного вещества в случае ограниченной растворимости в твёрдых растворах и

Имеется ряд ограничений на структуру Д. с. Так, согласно третьему началу термодинамики, при T=0 К энтропия S=0, откуда вытекает неустойчивость растворов при К, они должны расслаиваться на смеси компонентов, соединений и стехиометрически упорядоченных фаз. Однако из-за малой диффузионной подвижности при К в большинстве случаев полного расслоения растворов наблюдать не удаётся. Границы равновесия двух фаз могут сливаться только в точках превращений чистых компонентов или в точках минимума или максимума этих границ.

Д. с., как правило, являются сложными и могут быть расчленены на простейшие. Д. с. на рис. 4, а-в являются простейшими. Д. с. на рис. 4, г - е расчленяются на три простейшие: , к-рые полностью или частично метастабильны. Д. с. одного и того же типа может быть как простейшей, так и сложной (ср. рис. 4, в, е). На Д. с. рис. 4, а - в можно нанести только одну линию T₀(с )изоконцентрац. равновесия, ; на Д. с. рис. 4, г-е три такие линии: , . При изменении давления (или смене одного из компонентов) простейшие Д. с., составляющие сложную, смещаются относительно друг друга, что приводит к стабилизации одних участков Д. с. и дестабилизации других. Тип простейших Д. с. определяется термодинамич. свойствами компонентов в сосуществующих фазах и термодинамич. свойствами растворов.

Для построения Д. с. используют данные разл. методов: рентгеноструктурного, калориметрического, термического, дилатометрического, оптич. и электронной микроскопии, ЯМP и др.

Д. с. можно рассчитать, если известны аналитич. выражения для G(T,P,с )всех фаз, образующихся в данной системе. Для определения вида G(T, P, с )достаточно иметь эксперим. данные о термодинамич. свойствах системы. Однако обычно такие данные либо отсутствуют, либо неполны. Для конструирования G(T, P, с )используют поэтому теорию растворов, электронную теорию вещества, разл. рода эмпирич. и полуэмпирич. соотношения. Привлекают закономерности изменения свойств элементов с изменением их атомного номера и положения в таблице Менделеева, а также имеющиеся данные об известных участках Д. с., метастабильных фазах в рассматриваемой системе, её физ. свойствах. Наиб. перспективным путём построения Д. с. является оптим. сочетание всех методов (эксперим. и теоретич.) нахождения ф-ций G(T, P, с) и последующего расчёта с помощью ЭВМ.

Д. с. используют на практике в материаловедении, металлургии, металловедении, химии, геологии и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, M., 1976; Древинг В. П., Калашников Я. А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., M., 1964; Захаров A. M., Диаграммы состояния двойных и тройных систем, 2 изд., M., 1978; Устойчивость фаз в металлах и сплавах, пер. с англ., M., 1970; Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., M., 1972; Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., M., 1982; Аптекарь И. Л., Исаева Л. Г., Анализ возможных типов диаграмм состояния двухкомпонентных систем и эволюция под давлением, в сб.: Физика и техника высоких давлений, в. 12, К., 1983.