Глава 10. Химия радиоактивных элементов 1 страница

Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но такие элементы не принято называть радиоактивными.

В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z=126/83=1,518, еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с Z> 83 число нейтронов слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента- технеций (№43) и прометий (№61)- не подчиняются этому правилу. И их нестабильность связана с другим обстоятельством. Отсутствие в природе технеция и прометия и всех элементов после урана связано с двумя причинами. Во - первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли. И, во - вторых эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов, поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. Кроме того отсутствие стабильных изотопов - технеция (№43) и прометия (№61) обусловлено квантово- механическими правилами отбора.

Химия радиоактивных элементов отличается от химии нерадиоактивных элементов теми особенностями, о которых упоминалось выше. В природных объектах и при искусственном получении радиоактивные элементы находятся в сверхнизких концентрациях, поэтому их свойства изучаются обычно с использованием специфических методов. Лишь уран и торий с первых лет их открытия изучались методами классической химии. В последние годы появилась возможность изучения таких радиоактивных элементов, как нептуний, плутоний, технеций, полоний и некоторых других в аналитических количествах.

Радиоактивные элементы делят на природные (естественные) и искусственные. К природным радиоактивным элементам относятся элементы с порядковыми номерами от 84 до 92: уран, торий и продукты их распада, полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, и протактиний.

К искусственным элементам относят технеций, прометий, и так называемые трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до 110: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий, резерфордий (№104), дубний(№ 105),сиборгий (№106), борий (№107), хассий(108), мейтнерий (№ 109), рентгений(№110).

Элементы от актиния (№ 89) до лоуренсия (№ 103) составляют группу, которую называют актиноидами.

Деление радиоактивных элементов на естественные и искусственные условно. Астат впервые был получен искусственно, а позже его короткоживущие изотопы были обнаружены в семействах урана- 238, урана-235 и тория-232, Искусственный элемент плутоний в концентрациях 10^-14г на 1 г урана находится в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных элементов получены искусственно.

По своей химической природе радиоактивные элементы не относятся ни к определенному периоду, ни к определенной группе элементов периодической системы. Среди них имеются sp – элементы (франций, радий, полоний, радон, астат), d – элементы (технеций, элементы с Z ≥ 104), а также f – элементы (прометий и элементы с Z = 89 ÷ 103).

Для понимания и изучения химии радиоактивных элементов чрезвычайно важное значение имеет знание свойств и поведения соответствующих стабильных аналогов.

Описание радиоактивных элементов обычно проводится по следующей схеме:

положение в периодической системе;

история открытия;

физические свойства;

химические свойства;

методы выделения;

методы определения;

применение.

В основе предлагаемой последовательности изложения свойств радиоактивных элементов лежит увеличение их порядкового номера.

 

10.1 ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) ₄₃Tc

 

Tc Tехнеций Technetium

[Kr] 5s2 4d5

 

Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента № 41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101, 07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа.

 

Рис. Эмилио Сегре

 

Первые изотопы были получены в 1937 г. итальянскми учеными из Палермо Эмилио Сегре и Карло Перье на циклотроне Калифорнийского университета бомбардировкой молибдена ядрами тяжелого водорода (дейтонами) получили элемент -аналог марганца и рения:

 

Элемент под № 43 был назван технецием от греческого слова «технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Масса технеция, образовавшегося при облучении молибдена, составляла ~ 10^-10 г. В качестве специфического носителя в опытах по химической идентификации технеция использовались соли рения (перренаты). Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:

В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например

 

; ; ;

; ; ;

 

В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2·10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер . Период полураспада составляет 2,12·10⁵ лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 10¹⁴см^-2∙с^-1 образуется 10-15 мг .

Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.

В природе также найден радиоактивный технеций в виде ничтожной примеси к минералам, содержащим рений. Этот технеций, по-видимому, постоянно образуется в результате ядерных реакций, происходящих в земной коре. В земной коре образование технеция может происходить также в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание ⁹⁹Tc в урановой руде оценивается в 5∙10^-10 г на кг урана-235.

В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.

Технеций относится к подгруппе марганца (Mn – Tc – Re) YII группы элементов Периодической системы Д. И. Менделеева.

Элементарный технеций – металл серебристо- коричневого цвета, который медленно тускнеет на воздухе. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.

В основном состоянии атомы элемента 43 обладают электронной конфигурацией [Кr] 4d⁶5s^l или [Кr] 4d⁵5s². Исходя из структуры электронных оболочек, для этого элемента можно ожидать проявления степеней окисления от +7 до —1.

Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn – Tc – Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей – с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc₂О₇, кислота НTcО₄ и ее соли. НTcО₄ представляет собой темно – красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО₄> НMnО₄> НTcО₄ >НReО₄. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs⁺, Tl³⁺, [(C₆H₅)As]⁺, [(C₆H₅)P]⁺.

Для других степеней окисления технеция характерны реакции гидролиза, комплексообразования, которые играют важную роль в химии этого элемента.

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические.

Экстракционные методы основаны на экстракции технеция в форме TcO кетонами, аминами, фосфорорганическими экстрагентами из кислых и щелочных сред. В кислых растворах TcO лучше экстрагируется спиртами, кетонами и трибутилфосфатом.

Ион TcO хорошо адсорбируется анионитами.

Для отделения технеция из смеси продуктов деления и из молибденовых мишеней могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и с труднорастворимыми перренатами и перхлоратами.

От MoО₃ технеций может быть отделен в виде Tc₂О₇ дистилляцией твердых окислов при 300⁰.

Для определения технеция используется радиометрический, активационный, спектрофотометрический, электрохимический игравиметрические методы. Весовыми формами технеция являются пертехнаты тетрафениларсония, гептасульфид.

Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в – излучение). Обладая высокой коррозионной устойчивостью и чрезвычайно малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении. Пертехнат - ион в кислородсодержащих средах при концентрации в несколько мг/ л является одним из сильнейших ингибиторов коррозии для стали. Сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов а также для изготовления высокотемпературных термопар.

используют для приготовления в – источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов.

В медицине используется для диагностики болезней щитовидной железы, миокарда сердца, мозга, костей и урологических заболеваний.

Для получения готовят изотопный генератор из , который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, с последующим вымыванием технеция разбавленной азотной кислотой.

10.2 ПРОМЕТИЙ –

Pm Прометий Promethium

[Xe] 6s2 4f5

 

Предположение о существовании элемента с порядковым номером 61 было сделано еще Б. Браунером в 1902 г. С 1917 г. по 1926 г. делались безуспешные попытки обнаружить элемент порядковым номером 61 в рудах редкоземельных элементов как спутник неодима и самария. В соответствии с правилом устойчивости ядер (правило Маттауха) у элемента с порядковым номером 61 не может быть стабильных изотопов, элементрадиоактивен.

Впервые элемент с порядковым номером 61 был получен в 1938 г. М. Пулом и Л. Квилом облучением неодима дейтронами по ядерной реакции:

 

 

Однако в этих работах химическое выделение не проводилось.

Впервые элемент с периодом полураспада 2.7 года был выделен и идентифицирован химически из продуктов деления урана в 1947 году Г. Маринским, Л. Гленденином и Кориэллом. С этой целью был использован метод ионообменной хроматографии. Ученые, выделившие новый химический элемент назвали его в честь мифологического титана Прометея, похитившего огонь и передавшего его людям и наказанного за это Зевсом. Как указывали исследователи «это название не только символизирует

Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем. В природе мог сохраниться только прометий-145, так как период его полураспада соизмерим со временем существования земной коры. В урановых рудах этот изотоп содержится в количестве 4.10^-15 мг на 1 г урана.

В настоящее время известно 22 изотопа и ядерных изомеров прометия, но наиболее доступным, имеющим практическое применение является (Т_1/2 = 2,7 года).

Основным источником получения является деление ядер урана-235. В ядерном реакторе на 100 кВт в сутки образуется 1 мг , что позволяет получать данный изотоп в килограммовых количествах.

Другим источником получения является реакция:

 

.

 

является долгоживущим радиоактивным отравляющим веществом, образующимся при взрыве атомной бомбы.

Прометий является типичным лантаноидом. Ближайшие химические аналоги прометия – соседние с ним лантаноиды – неодим и самарий. Электронная конфигурация нейтрального атома прометия отвечает формуле 4f⁵ 5s² 5p⁶6s².

По химическим свойствам весьма сходен с неодимом и другими лантаноидами. Прометий металл, Т_пл.=1168,С⁰. В соответствии с положением в периодической системе единственной устойчивой степенью окисления прометия является +3. В чистом состоянии получены окись Pm₂O₃, хлорид PmCl_3, имеющий желтую окраску и нитрат Pm(NO₃ )₃ розового цвета, а также оксалат Pm₂ (C₂O₄)₃ ·10 Н₂. Прометий, как и другие редкоземельные элементы, образует комплексные соединения с большим числом лигандов с координационными числами 7, 8, 9 и 12. Характер связи элемент – лиганд в основном ионный.

В крайне разбавленных растворах при рН < 3 прометий находится в ионном состоянии. При рН > 3 в результате гидролиза начинается образование радиоколлоидов. При рН 6-7 прометий сильно адсорбируется на стекле.

Из облученных материалов, продуктов деления урана прометий выделяется с несоизмеримо большими количествами редкоземельных элементов, а в ряде случаев и от элементов актиноидов (америция, кюрия), отделение от которых является основной задачей при получении и анализе прометия.

Важнейшими методами выделения прометия является ионообменная хроматография и экстракция. Например, изотопы прометия с массовыми числами 145, 149 и 151 получают облучением ¹⁴⁴Sm, ¹⁴⁸Nd, ¹⁵⁰Nd нейтронами с последующим b -распадом изотопов самария и неодима. После растворения мишени отделение проводят на катионите.

Для выделения прометия используются также процессы соосаждения, основанные на изоморфизме оксалатов и фторидов редкоземеньных элементов или на адсорбции прометия на оксидах и гидроксидах металлов.

Наиболее распространенным методом определения является радиометрический метод. Он основан на измерении бета- активности препаратов .

Все области применения обусловлены его ядерно-физическими характеристиками (мягкое бета – излучение, Е_max=0,2 МэВ, отсутствие г – фона, большой период полураспада, (массовая активность составляет 3.5∙10¹³ Бк/г).

используется для изготовления миниатюрных изотопных источников тока (атомных электрических батарей), в которых энергия в – излучения превращается в электрическую. Такие источники используются в космических исследованиях, в радиоизотопных стимуляторах сердечной деятельности, в слуховых аппаратах.

Особенность в том, что он практически не дает гамма- лучей, а дает лишь мягкое в–излучение используется для изготовления изотопных ионизаторов для снятия электростатических зарядов. Как источник в – излучения прометий используется в приборах неразрушающего контроля для измерения толщины и плотности материалов небольшой толщины.

 

Рис. Атомная электрическая батарека на

 

10.3 ПОЛОНИЙ

 

Po Полоний Polonium

[Xe] 6s2 4f14 5d10 6p4

Элемент с порядковым номером 84 был предсказан в 1889 году Д. И. Менделеевым, а открыт в 1898 г. М. Кюри и П. Кюри при изучении аномальной радиоактивности урановых минералов. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента — уран и торий. Опыты были начаты с традиционного качественного анализа минерала по схеме, которую предложил немецкий химик-аналитик К.Р. Фрезениус еще в 1841 г. и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым сероводородным методом. Проводя систематический анализ, М. Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Прежде всего, минерал был растворен в азотной кислоте. Затем жидкость выпарили досуха, остаток растворили в воде и пропустили через раствор ток сероводорода. При этом выпал черный осадок, который мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и некоторых других металлов. Хотя уран и торий остались в растворе, осадок был радиоактивным. М. Кюри обработала его сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму, — они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например (NH₄)₃AsS₄ и (NH₄)₃SbS₃. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди. Его снова растворили в азотной кислоте, добавили к раствору серную кислоту и выпарили на пламени горелки до появления густых белых паров SO₃. При этом летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO₄ — активности в нем не было. К отфильтрованному раствору добавили крепкий раствор аммиака. Опять выпал осадок, на этот раз белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)₂SO₄ и гидроксида висмута Bi(OH)₃. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в нем остались висмут и примесь нового элемента. М. Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi₂S₃, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685°С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была очень радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент — сосед висмута в периодической таблице. Это и был полоний — следующий после урана и тория радиоактивный элемент, вписанный в Периодическую таблицу. Лишь в 1910 году, переработав много урановой руды, удалось получить образец, содержащий 0,1 мг полония.

Элемент под № 84 был назван в честь родины Марии – полоний. Это первый элемент, вписанный в таблицу Д. И. Менделеева после открытия радиоактивности. Он же первый (по порядку атомных номеров) и самый легкий из элементов, не имеющих стабильных изотопов. Он же один из первых радиоактивных элементов, примененных в космических исследованиях.

Известно 6 природных изотопов, 20 радиоактивных искусственных изотопов и 9 изомера полония с массовыми числами от 192 до 218.

Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада в урановых и ториевых минералах и образуется в результате радиоактивного распада долгоживущих радиоактивных элементов — тория и урана. Его изотопы служат промежуточными членами длинных цепочек распада (так называемых серий или рядов). Сами уран и торий, а также их соединения в чистом виде практически не представляют опасности, поскольку распадаются очень медленно — их радиоактивность мала. Однако при их распаде образуется множество радионуклидов, которые в сумме дают более интенсивную и более опасную радиацию. В равновесии с 1 г урана находится 7,6·10^-11 г Ро, а с 1 г Ra – 2,24·10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2·10^-14 масс. %.

Наиболее важным изотопом полония является - член естественного радиоактивного ряда ²³⁸U. Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада урана-238 в урановых рудах.

 

Рис. Цепочка радиоактивных превращений, в результате которых образуется ²¹⁰Po

 

Именно с этим изотопом полония имели дело М. И П. Кюри. Таким образом, источником полония-210 может служить активный осадок радона, накапливающийся в старых радоновых ампулах. В равновесии с 1 г урана находится 7,6·10^-11 г Ро, а с 1 г Ra – 2,24·10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2·10^-14 масс.%.

Легкие изотопы полония — чистые альфа-излучатели. Начиная с ¹⁹⁸Ро к б-распаду добавляется электронный захват (иначе — К-захват), при котором электрон с самой внутренней электронной оболочки атома (К-оболочки) захватывается ядром. Начиная с нуклида ¹⁹⁹Ро, распад сопровождается г-излучением, энергия которого может составлять от 0,17 до 2,6 МэВ, причем данный нуклид способен испускать г-лучи разной энергии. Два тяжелых изотопа полония, ²¹⁵Ро и ²¹⁸Ро, в небольшой степени обладают также в-активностью.

В настоящее время получают в ядерном реакторе облучением висмутовой мишени нейтронами:

 

Bi (n, g) Bi Po

 

Более долгоживущий изотоп полония с массовым числом 209 и периодом полураспада 103 года можно получить путем облучения мишени из висмута-209 в циклотроне потоками протонов:

 

Bi(p, n) Po

 

Химические и физические свойства полония исследованы с помощью химических микрометодов, так как исследования с большими количествами полония осложнены высокой удельной радиоктивностью полония (массовая активность составляет 1,7 ·10¹⁴Бк/г). Специфическим носителем при изучении поведения микроколичеств полония является теллур.

Полоний – элемент главной подгруппы УI группы периодической системы. Наиболее устойчивой степенью окисления полония является +4. В электрохимическом ряду полоний занимает место между теллуром и серебром. По химическим свойствам полоний сходен со своим аналогом по группе периодической системы теллуром, и отчасти – с висмутом. Электронная конфигурация полония в основном состоянии 4 f¹⁴ 5d ¹⁰ 6s² 6p⁴, поэтому стоит ожидать, что степени окисления этого элемента будут –2, +2, +4, +6.