Количественная теория соосаждения

Распределение вещества между двумя фазами подчиняется общим закономерностям, которые описываются термодинамикой гетерогенных равновесий.

Закон распределения микроконцентраций радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой и раствором называется законом Хлопина и формулируется следующим образом:

Если два вещества являются изоморфными (гомогенное распределение твердый раствор) и концентрация одного из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при р = соnst и t = соnst является постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз.

Другими словами, при гомогенном распределении микрокомпонента отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрации в растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонета в системе:

К_р = , (8.4)

 

где К_р – константа Хлопина или коэффициент распределения

С_т и С_ж – концентрация микрокомпонента в твердой и жидкой фазах соответственно.

Вместо коэффициента распределения К_р, для описания распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, пользуются величиной коэффициента сокристаллизации Д, выведенной Гендерсоном и Кречеком:

 

Д = , (8.5)

 

Где где x_о и y_о –общее содержание микро- и макрокомпонента в системе

х и у – содержание микро- и макрокомпонента в кристалле

(y_o - у) – содержание макрокомпонента в растворе;

(х_о - х) – содержание микрокомпонента в растворе.

Если содержание микро- и макрокомпонента выразить в долях, тогда х_о = 1 и у_о = 1 то

Д = (8.6)

 

Коэффициент кристаллизации Д, число, показывающее насколько при кристаллизации осадок обогащается (Д > 1) или обедняется (Д < 1) микрокомпонентом.

Приведенные закономерности соблюдаются при условии термодинамического равновесия между всей массой кристаллов и раствором.

Если кристаллизация происходит не в равновесных условиях (при слабом пересыщении), то процесс подчиняется логарифмическому закону Дернера - Хоскинса.

, (8.7)

 

где l - коэффициент кристаллизации,

х_о - общее содержание микрокомпонента в системе до кристаллизации,

у_о - содержание макрокомпонента в системе до кристаллизации,

х и у – содержание микро и макрокомпонента в кристалле

Если l >1 микрокомпонент переходит в твердую фазу, при l < 1 - обогащения осадка не наблюдается.

Логарифмический закон реализуется в системе без перемешивания при медленном снятии пересыщения.

 

Экстракция

Экстракция – один из наиболее эффективных и широко используемых методов извлечения и разделения радиоактивных изотопов, применяемый как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах.

Экстракцией называется процесс извлечения одного или нескольких элементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой.

Одной из фаз в экстракционных системах является вода или водный раствор, который может содержать различные вещества, добавляемые либо для создания определенной величины рН, либо в качестве комплексообразователей, либо в качестве высаливателей. Высаливатели – это вещества, способствующие более полному переходу экстрагируемого вещества (элемента или соединения) во вторую фазу.

Второй жидкой фазой в экстракционных системах является органическое соединение, при участии которого осуществляется экстракция. Это вещество называется экстрагентом.

В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, амины, алкилфосфорные и карбоновые кислоты, хелатообразующие вещества типа теноилтрифторацетона, дитизона и др.

Твердые экстрагенты применяют в виде растворов в органических растворителях.

Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями – жидкостями, которые экстрагентами в данной системе не являются, но применяются для растворения экстрагента или для уменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкость и плотность раствора экстрагента влияют на продолжительность расслаивания фаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.

В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.

Ограниченная взаимная растворимость обеих жидкостей и растворимость в них разделяемых веществ является необходимым условием осуществления процесса экстракции.

Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов.

Назовем основные условия перехода металла из водного раствора в органический растворитель.

Экстракция возможна, если растворимость соединений металла в органическом растворителе выше, чем в воде. При этом нужно иметь в виду, что в реальных системах металл может существовать в виде различных соединений, и в процессе самой экстракции нередко образуются формы, которые в исходном водном растворе вообще отсутствовали. Поэтому не всегда ясно, о растворимости какого именно соединения может идти речь. Однако сама растворимость зависит от многих факторов.

Условием экстракции является нейтрализация заряда. В органический растворитель не могут переходить заряженные соединения. Если металл присутствует в виде ионов, они должны быть переведены в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда.

При извлечении ионных ассоциатов большую роль играет абсолютная величина заряда иона: экстракция обычно ухудшается с ростом его заряда. При прочих равных условиях лучше всего экстрагируются однозарядные ионы, хуже – двух - и особенно трехзарядные.

Важно обеспечить гидрофобностъ экстрагирующегося соединения, в молекуле которого должны отсутствовать свободные гидрофильные группы, например, гидроксильные или карбоксильные.

Экстракции способствует сольватация молекулами экстрагента, в этих случаях решающую роль играет природа последнего.

Применяемый экстрагент должен обладать следующими особенностями:

1) селективностью;

2) легкой регенерируемостью;

3) возможно большим отличием от исходного растворителя по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз);

4) химической инертностью, возможно меньшей летучестью, нетоксичностью, доступностью и низкой стоимостью.

Важное значение имеет размер молекул экстрагирующегося соединения; обычно лучше извлекаются крупные молекулы, которые сильнее нарушают структуру воды.

Кроме того, экстракции способствует высокая устойчивость экстрагирующихся комплексов (высокая константа устойчивости).